Unified description of vibronic transitions with coherent states

Vibronic (vibrational-electronic) transition is one of the fundamental processes in molecular physics. Indeed, vibronic transition is essential both in radiative and nonradiative photophysical or photochemical properties
Vibronic (vibrational-electronic) transition is one of the fundamental processes in molecular physics. Indeed, vibronic transition is essential both in radiative and nonradiative photophysical or photochemical properties of molecules such as absorption, emission, Raman scattering, circular dichroism, electron transfer, internal conversion, etc. A detailed understanding of these transitions in varying systems, especially for (large) biomolecules, is thus of particular interest. Describing vibronic transitions in polyatomic systems with hundreds of atoms is, however, a difficult task due to the large number of coupled degrees of freedom. Even within the relatively crude harmonic approximation, such as for Born-Oppenheimer harmonic potential energy surfaces, the brute-force evaluation of Franck-Condon intensity profiles in a time-independent sum-over-states approach is prohibitive for complex systems owing to the vast number of multi-dimensional Franck-Condon integrals. The main goal of this thesis is to describe a variety of molecular vibronic transitions, with special focus on the development of approaches that are applicable to extended molecular systems. We use various representations of Fermi’s golden rule in frequency, time and phase spaces via coherent states to reduce the computational complexity. Although each representation has benefits and shortcomings in its evaluation, they complement each other. Peak assignment of a spectrum can be made directly after calculation in the frequency domain but this sum-over-states route is usually slow. In contrast, computation is considerably faster in the time domain with Fourier transformation but the peak assignment is not directly available. The representation in phase space does not immediately provide physically-meaningful quantities but it can link frequency and time domains. This has been applied to, herein, for example (non-Condon) absorption spectra of benzene and electron transfer of bacteriochlorophyll in the photosynthetic reaction center at finite temperature. This work is a significant step in the treatment of vibronic structure, allowing for the accurate and efficient treatment of complex systems, and provides a new analysis tool for molecular science.
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Absorption von Licht und der darauf folgende Elektronentransfer in photosynthetischen Systemen sind entscheidende Prozesse in unserem Alltag. Die Verbesserung von Kontrolle und Effizienz dieser Prozesse ist eine Herausfo
Absorption von Licht und der darauf folgende Elektronentransfer in photosynthetischen Systemen sind entscheidende Prozesse in unserem Alltag. Die Verbesserung von Kontrolle und Effizienz dieser Prozesse ist eine Herausforderung im Hinblick auf die weltweite Nahrungs- und Energieversorgung. Diese Art von Prozessen wird jedoch dadurch kompliziert, dass Absorption, Emission und Lichtstreuung verschiedene strahlungslose molekulare Übergänge wie Ladungswanderung, innere Umwandlung und Interkombinationsübergänge nach sich ziehen können. Ein genaues Verständnis dieser Prozesse auf molekularer Ebene in verschiedenen Systemen ist daher von besonderem Interesse. Molekulare Übergangsprozesse werden durch Wechselwirkungen zwischen Kernen, Elektronen, der Umgebung und äußeren Feldern (z. B. elektromagnetischen) bestimmt. Das Zusammenspiel von vibratorischen und elektronischen (vibronischen) Freiheitsgraden der Moleküle spielt typischerweise eine bedeutende Rolle in molekularen (vibronischen) Übergängen. Ein molekularer vibronischer Übergang wird für gewöhnlich durch Fermis goldene Regel (FGR), die sich aus der zeitabhängigen Störungstheorie ableitet, als eine das absolute Quadrat von Übergangsmomenten enthaltende Übergangsgeschwindigkeitskonstante beschrieben. Laut dem Ausdruck für die Übergangsgeschwindigkeitskonstante in der Basis der Born-Oppenheimer-Wellenfunktionen ist einer der Schlüsselbeiträge zu vibronischen Übergängen der Franck-Condon-Faktor (FCF). Der FCF ist definiert als das Absolutquadrat des Überlappungsintegrals zwischen zu verschiedenen elektronischen Zuständen gehörenden Schwingungswellenfunktionen. Die theoretische Beschreibung vibronischer Übergänge großer polyatomarer Systeme (mehr als 100 Atome) ist jedoch wegen der hohen Dimensionalität eine schwierige Aufgabe. Sogar in einer relativ groben harmonischen Näherung wie den harmonischen Born-Oppenheimerschen Potentialhyperflächen ist die theoretische brute-force-Berechnung der FC-Intensitätsprofile durch eine Summenbildung über die zeitunabhängigen Zustände für komplexe Systeme wegen der gewaltig großen Zahl multi-dimensionaler FC-Integrale ungeeignet. Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Beschreibung einer Vielzahl molekularer vibronischer Übergänge, insbesondere der Entwicklung von Herangehensweisen, die auf ausgedehnte molekulare Systeme anwendbar sind. Wir haben verschiedene Darstellungen von FGR in Frequenz-, in Zeit- und, zur Verringerung des Rechenaufwandes über kohärente Zustände, in Phasenräumen verwendet. Jede Darstellung hat Vor- und Nachteile in ihrer Auswertung, aber alle ergänzen einander. Die Signalzuordnung des Spektrums zu verschiedenen Quantenzustandsübergängen kann direkt nach der Berechnung in der Frequenzdomäne vorgenommen werden, doch ist dieser Weg über die Summierung von Zuständen normalerweise zeitintensiv. Im Gegensatz dazu ist die Berechnung über Fouriertransformation in der Zeitdomäne schneller, aber eine Zuordnung der Signale zu verschiedenen Quantenzustandsübergängen ist nicht direkt möglich. Die Darstellung im Phasenraum liefert nicht sofort physikalisch bedeutsamen Größen, kann aber Frequenz- und Zeitdomäne verknüpfen. Folglich können wir die molekularen Übergangsspektren effizient berechnen, einschließlich thermischer und Nicht-Condon-Effekte. Zusätzlich zur Effizienzsteigerung sind wir in der Lage, die einzelnen Dynamiken der Schwingungsfreiheitsgrade während der elektronischen Übergänge für relativ große Systeme zu analysieren. Unsere Methode ist nicht nur auf molekularer Übergänge anwendbar, sondern auf jedes physikalische Problem, das eine Näherung über harmonische Oszillatoren enthält, beispielsweise Nichtgleichgewichtsdynamiken dissipativer Systeme.
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Metadaten
Author:Joonsuk Huh
URN:urn:nbn:de:hebis:30-92622
Referee:Robert Berger
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2011/03/01
Year of first Publication:2010
Publishing Institution:Universitätsbibliothek Johann Christian Senckenberg
Granting Institution:Johann Wolfgang Goethe-Universität
Date of final exam:2011/02/16
Release Date:2011/03/01
Tag:Franck-Condon ; Herzberg-Teller; coherent state ; non-Condon ; vibronic
HeBIS PPN:231953682
Institutes:Physik
Dewey Decimal Classification:530 Physik
PACS-Classification:33.20.-t Molecular spectra (see also 78.47.J- Ultrafast pump/probe spectroscopy in condensed matter and 82.53.Kp Coherent spectroscopy of atoms and molecules; for chemical analytical methods using spectroscopy, see 82.80.Dx, Gk, Ha in physical chemistry; 87.64.-t
33.50.-j Fluorescence and phosphorescence; radiationless transitions, quenching (intersystem crossing, internal conversion) (for energy transfer, see also section 34; for biophysical applications, see 87.64.kv)
33.60.+q Photoelectron spectra (for biophysical applications, see 87.64.ks)
33.70.-w Intensities and shapes of molecular spectral lines and bands
34.70.+e Charge transfer (for charge transfer in biological systems, see 82.39.Jn in physical chemistry)
Sammlungen:Universitätspublikationen
Licence (German):License Logo Veröffentlichungsvertrag für Publikationen

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