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Veronika V. Dick

• Nanotechnology is a rapidly developing branch of science, which is focused on the study of phenomena at the nanometer scale, in particular related to the possibilities of matter manipulation. One of the main goals of nanotechnology is the development of controlled, reproducible, and industrially transposable nanostructured materials. The conventional technique of thin-film growth by deposition of atoms, small atomic clusters and molecules on surfaces is the general method, which is often used in nanotechnology for production of new materials. Recent experiments show, that patterns with different morphology can be formed in the course of nanoparticles deposition process on a surface. In this context, predicting of the final architecture of the growing materials is a fundamental problem worth studying. Another factor, which plays an important role in industrial applications of new materials, is the question of post-growth stability of deposited structures. The understanding of the post-growth relaxation processes would give a possibility to estimate the lifetime of the deposited material depending on the conditions at which the material was fabricated. Controllable post-growth manipulations with the architecture of deposited structures opens new path for engineering of nanostructured materials. The task of this thesis is to advance understanding mechanisms of formation and post-growth evolution of nanostructured materials fabricated by atomic clusters deposition on a surface. In order to achieve this goal the following main problems were addressed: 1. The properties of isolated clusters can significantly differ from those of analogous clusters occurring on a solid surface. The difference is caused by the interaction between the cluster and the solid. Therefore, the understanding of structural and dynamical properties of an atomic cluster on a surface is a topic of intense interest from the scientific and technological point of view. In the thesis, stability, energy, and geometry of an atomic cluster on a solid surface were studied using a liquid drop approach which takes into account the cluster-solid interaction. Geometries of the deposited clusters are compared with those of isolated clusters and the differences are discussed. 2. The formation scenarios of patterns on a surface in the course of the process of cluster deposition depend strongly on the dynamics of deposited clusters. Therefore, an important step towards predicting pattern morphology is to study dynamics of a single cluster on a surface. The process of cluster diffusion on a surface was modeled with the use of classical molecular dynamics technique, and the diffusion coefficients for the silver nanoclusters were obtained from the analysis of trajectories of the clusters. The dependence of the diffusion coefficient on the system’s temperature and cluster-surface interaction was established. The results of the calculations are compared with the available experimental results for the diffusion coefficient of silver clusters on graphite surface. 3. The methods of classical molecular dynamics cannot be used for modeling the self-assembly processes of atomic clusters on a surface, because these processes occur on the minutes timescale, what would require an unachievable computer resource for the simulation. Based on the results of molecular dynamics simulations for a single cluster on a surface a Monte-Carlo based approach has been developed to describe the dynamics of the self-assembly of nanoparticles on a surface. This method accounts for the free particle diffusion on a surface, aggregation into islands and detachment from these islands. The developed method is allowed to study pattern formation of structures up to thousands nm, as well as the stability of these structures. Developed method was implemented in MBN Explorer computer package. 4. The process of the pattern formation on a surface was modeled for several different scenarios. Based on the analysis of results of simulations was suggested a criterion, which can be used to distinguish between different patterns formed on a surface, for example: between fractals or compact islands.This criteria can be used to predict the final morphology of a growing structure. 5. The post-growth evolution of patterns on a surface was also analyzed. In particular, attention in the thesis is payed to a systematical theoretical analysis of the post-growth processes occurring in nanofractals on a surface. The time evolution of fractal morphology in the course of the post-growth relaxation was analyzed, the results of these calculations were compared with experimental data available for the post-growth relaxation of silver cluster fractals on graphite substrate. All the aforementioned problems are discussed in details in the thesis.
• Die Nanotechnologie ist ein sich rasch entwickelndes Wissenschaftszweig, der sich auf die Untersuchung von Phänomenen auf der Nanometerskala fokussiert, insbesondere in Bezug auf die Möglichkeiten der Materiemanipulation im Nanobereich. Eines der wichtigsten Ziele der Nanotechnologie ist die Entwicklung der kontrollierten, reproduzierbaren und industriell transportierbaren Techniken zur Herstellung von nanostrukturierten Materialien. Die konventionelle Dünnschichtwachstumstechnik durch die Deposition von Atomen, kleinen atomaren Clustern und Molekülen auf Oberflächen ist die allgemeine Methode, die oft in der Nanotechnologie für die Herstellung neuer Materialien verwendet wird. Jüngste Experimente zeigen, dass sich Muster mit unterschiedlicher Morphologie im Verlauf des Nanopartikeldepositionsprozesses auf einer Oberfläche gebildet werden können [2, 3, 6]. Die Voraussage der endgültigen Architektur der wachsenden Materialien ist in diesem Zusammenhang ein grundsätzliches Problem, das einer tieferen Studie wert ist. Ein weiterer Faktor, der eine wichtige Rolle in der industriellen Anwendung neuer Materialien spielt, ist die Frage nach der Stabilität der resultierenden Strukturen nach dem Depositionswachstum. Das Verständnis der Postwachstumsrelaxationsprozesse würde eine Möglichkeit geben, die Lebensdauer der durch Deposition gewonnener Materialen, abhängig von den Herstellungsbedingungen, abzuschätzen. Steuerbare Postwachstumsmanipulationen der hinterlegten Strukturen eröffnen neue Wege für die Konstruktion von nanostrukturierten Materialien. Die Aufgabe dieser Arbeit ist es, Mechanismen der Bildung und der Postwachstumsentwicklung von nanostrukturierten Materialien, die durch die Methode der Deposition atomarer Cluster auf einer Oberfläche hergestellt werden, zu verstehen. Um die Aufgabe dieser Arbeit zu bewältigen, werden folgende Hauptprobleme angesprochen: 1. Die Eigenschaften von isolierten Clustern können sich erheblich von denen vi Kurzfassung ähnlicher Cluster, die aber auf einer festen Oberfläche auftreten, unterscheiden. Der Unterschied erklärt sich durch die Interaktion zwischen dem Cluster und der Unterlage. Deshalb ist das Verständnis der strukturellen und dynamischen Eigenschaften eines atomaren Cluster auf einer Oberfläche ein Thema von großem Interesse, sowohl aus wissenschaftlicher, als auch aus technologischer Sicht. In dieser Arbeit sind Stabilität, Energie und Geometrie eines atomaren Clusters auf einer festen Oberfläche mit Hilfe eines Flüssigkeitstropfenansatzes unter der Berücksichtigung der Cluster-Festkörper Wechselwirkungen untersucht worden. Die Geometrie der abgelagerten Cluster wurde mit der Geometrie der isolierten Cluster verglichen, die Unterschiede wurde diskutiert. 2. Die Szenarien der Strukturbildung auf einer Unterlage hängen im Laufe des Depositionsprozesses eines Clusters stark von der Dynamik der zur Deposition stehender Clustern. Deshalb ist das Studium der Dynamik einzelnes Clusters auf der Oberfläche, ein wichtiger Schritt auf dem Weg zur Vorhersage der Strukturmorphologie. Zur Untersuchung der Dynamik wurde in dieser Arbeit der Clusterdiffusionsprozess auf einer Oberfläche mit der klassischen Technik der Molekulardynamik für ein einzieges Cluster modelliert. Die Diffusionskoeffizienten für Silber-Nanocluster wurden aus der Analyse der Clustertrajektorien erhalten. Es wurde bestimmt, wie die Diffusionskoeffizienten von der Systemtemperatur und der Wechselwirkung zwischen dem Cluster und der Unterlage abhängen. Die Ergebnisse der Simulation sind mit den verfügbaren experimentellen Ergebnissen für die Diffusionskoeffizienten von Silber-Clustern auf Graphit-Oberfläche verglichen. 3. Die Methoden der klassischen Molekulardynamik können nicht für die Modellierung der Selbstorganizationsprozesse mehrerer atomarer Cluster auf einer Oberfläche verwendet werden, denn diese Prozesse ereignen sich auf einer Zeitskala im Minutenbereich, was eine immense Computerrechenleistung für die Simulation mehrerer Cluster erfordern würde. Um die Dynamik der Selbstorganisation mehrerer Cluster auf einer Oberfläche zu beschreiben, wurde ein probabilistischer Ansatz, der auf dem Monte-Carlo Prinzip basiert, entwickelt. Der Monte-Carlo Ansatz basiert auf den Ergebnissen von Molekulardynamiksimulationen für einen einzelnen Cluster auf einer Oberfläche. Diese Methode ist anwendbar für die freie Nanopartikeldiffusion auf einer Oberfläche, die Aggregation der Nanopartikel zu Inseln und die Verdampfung der Nanopartikel von diesen Inseln. Die entwickelte Methode ist benutzbar für das Studium der Musterbildung von Strukturen bis zu Tausenden nm, sowie für das Studium der Stabilität dieser Strukturen. Die entwickelte Methode wurde implementiert im MBN Explorer Softwarepaket. 4. Der Prozess der Strukturbildung auf einer Unterlage wurde untersucht für verschiedene Szenarien. Basierend auf der Analyse der Simulationsergebnisse wurden einige Musterunterscheidungskriterien vorgeschlagen. Diese Kriterien verwendet man zum Unterscheiden zwischen verschiedenen Mustern auf der Oberfläche, zum Beispiel zum Unterscheiden zwischen Fraktalen oder kompakten Inseln. Diese Kriterien lassen sich zur Vorhersage der endgültigen Morphologie der wachsenden Struktur verwenden. 5. Die Postwachstumsevolution der Strukturen auf einer Oberfläche wurde ebenfalls untersucht. Besondere Aufmerksamkeit legt diese Arbeit auf eine systematische theoretische Analyse der Postwachstumsvorgänge der Nanofraktale auf einer Oberfläche. Die zeitliche Entwicklung der fraktalen Morphologie im Zuge der Postwachstumsrelaxation wurde analysiert. Die Ergebnisse dieser Berechnungen wurden mit den experimentellen Daten der Postwachstumsrelaxation von Silber-Clusterfraktalen auf einer Graphitunterlage verglichen. Alle genannten Probleme sind im Detail in der Arbeit diskutiert.