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Sophie Nahrwold

• The intriguing effects of electroweak induced parity violation (PV) in molecules have yet to be observed, but experiments on molecular PV promise to provide fascinating insights. They potentially offer a novel testing ground for the low energy sector of the standard model and, in addition, a successful measurement of PV differences between the two enantiomers of a chiral molecule could promote a deeper understanding of molecular chirality, by essentially establishing a new link between particle physics and biochemistry. A key challenge in the design of such experiments is the identification of suitable molecules, which in turn requires widely applicable computational schemes for the prediction of PV experimental signals. To this end, a quasirelativistic density functional theory approach to the calculation of PV effects in nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of chiral molecules has been developed and implemented during the course of this thesis. It includes relativistic as well as electron--correlation effects and has been used extensively in the screening of molecules possibly suited for a first observation of molecular PV. Some relevant compound classes have been identified, but none of their selected representatives are predicted to exhibit PV NMR frequency shifts that can be detected under current experimental restrictions. In order to advance the design of molecules which exhibit particularly large PV signals in experiments, systematic effects on PV NMR frequency splittings such as scaling with nuclear charge, conformational dependence and the impact of atomic substitution around the NMR active nucleus have been studied. Previously predicted scaling laws were confirmed and it was determined that the environment of the NMR active nucleus, both in terms of conformation and atomic composition, can be tuned to increase PV frequency shifts by several orders of magnitude. In addition to molecules suited for NMR experiments, a fascinating chiral actinide compound was studied with regard to PV frequency shifts in vibrational spectra. This compound displays the largest such shift ever predicted for an existing molecule, which lies well within the attainable experimental resolution. The challenge now lies in making it compatible with current experimental setups.
• Die Berücksichtigung der schwachen Wechselwirkung bei der Berechnung molekularer Eigenschaften führt, insbesondere für chirale Moleküle, zu faszinierenden Vorhersagen: Die Enantiomere (links- und rechtshändige Formen eines chiralen Moleküls) können sich energetisch leicht unterscheiden, weisen unterschiedliche Resonanzfrequenzen in einer Anzahl spektroskopischer Experimente auf, oder verhalten sich in chemischen Reaktionen mit achiralen Edukten nicht mehr genau gleich. Eine erfolgreiche Messung solcher Phänomene könnte entscheidend zum Verständnis molekularer Chiralität beitragen und in gewisser Weise eine neue Verbindung zwischen Teilchenphysik und Biochemie herstellen. Des Weiteren würde die Molekülspektroskopie zusätzliche Möglichkeiten eröffnen, den Niedrigenergiesektor des Standardmodells zu untersuchen. Bis jetzt ist es jedoch noch nicht gelungen, derartige Effekte im Experiment zu beobachten. Eine zentrale Herausforderung bei der Vorbereitung solcher Experimente ist die Identifikation geeigneter Moleküle, für die breit einsetzbare Computerprogramme benötigt werden, um paritätsverletzende Signale in molekularen Spektren zu berechnen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein solches Programm basierend auf einem quasirelativistischen dichtefunktionaltheoretischen Ansatz entwickelt, mit dem paritätsverletzende Effekte in Kernspinresonanzspektren (NMR--Spektren) chiraler Moleküle berechnet werden können. Der verwendete Ansatz berücksichtigt sowohl relativistische als auch Elektronenkorrelationseffekte, und das Programm wurde intensiv eingesetzt, um potentiell für eine erste Messung molekularer Paritätsverletzung geeignete Moleküle zu untersuchen. Es konnten einige relevante Klassen von Verbindungen identifiziert werden, aber bei allen betrachteten Vertretern dieser Klassen liegen die paritätsverletzenden NMR--Frequenzverschiebungen unterhalb der derzeitigen experimentellen Auflösung. Dieses Problem kann theoretisch gelöst werden, indem man dazu übergeht, eine Verbindung mit für die Messung paritätsverletzender Signale optimalen Eigenschaften zu suchen, wobei systematische Effekte wie z. B. das Skalierungsverhalten mit der Kernladung, konformationelle Abhängigkeit und die Abhängigkeit der paritätsverletzenden NMR--Frequenzverschiebung von der Auswahl der Kerne, die den untersuchten Kern umgeben, ausgenutzt werden können. Solche systematischen Effekte wurden im Rahmen dieser Arbeit an Modellverbindungen analysiert. Zuvor abgeschätzte Skalierungsverhalten konnten numerisch bestätigt werden, und es wurde gezeigt, dass die Umgebung des NMR-aktiven Kerns sowohl im Hinblick auf Konformation als auch chemische Zusammensetzung die paritätsverletzende Frequenzverschiebung um mehrere Größenordnungen beeinflussen kann. Zusätzlich zu den Untersuchungen über paritätsverletzende Signale in NMR--Spektren chiraler Moleküle wurde ein neu synthetisierter, chiraler Actinoidkomplex im Hinblick auf paritätsverletzende Verschiebungen in Schwingungsspektren behandelt. Diese ungewöhnliche Verbindung weist die größten paritätsverletzenden Schwingungsfrequenzverschiebungen auf, die je für ein existierendes Molekül berechnet wurden und die mit gegenwärtigen experimentellen Methoden nachzuweisen sein müssten. Es bleibt die praktische Herausforderung, den Einsatz dieser Verbindung in bestehenden Experimenten zu ermöglichen.