The application of trace element and isotopic analyses to the study of Celtic gold coins and their metal sources

The focus of this study were Celtic gold coins excavated from the Martberg, a Celtic oppidium and sanctuary, occupied in the first century B.C. by a Celtic tribe known as the Treveri. These coins and a number of associat
The focus of this study were Celtic gold coins excavated from the Martberg, a Celtic oppidium and sanctuary, occupied in the first century B.C. by a Celtic tribe known as the Treveri. These coins and a number of associated coinages, were characterised in terms of their alloy compositions and their geochemical and isotopic signatures so as to answer archaeological and numismatic questions of coinage development and metal sources. This required the development of analytical methods involving; Electron Microprobe (EPMA), Laser Ablation-ICP-MS, solution Multicollector-ICPMS and LA-MC-ICP-MS. The alloy compositions (Au-Ag-Cu-Sn) were determined by EPMA on a small polished area on the edge of the coins. A large beam size, 50µm (diameter), was used to overcome the extreme heterogeneity of these alloys. These analyses were shown to be representative of the bulk composition of the coins. The metallurgical development of the coinages was defined and showed that the earlier coinages followed a debasement trend, which was superceded by a trend of increasing copper at the expense of sliver while gold compositions remained stable. This change occurred with the appearance of the inscribed "POTTINA" coinage, Scheers 30/V. Two typologically different coinages, Scheers 16 and 18 ("Armorican Types") were found to have markedly different compositions which do not fit into the trends described above. A Flan for a gold coin, which may indicate the presence of a mint at the Martberg, was found to have an identicle weight and composition as the Scheers 30/I coins, which preceeded the majority of the coins found at the Martberg in the coin development chronology. The trace element anaylses were made by Laser Ablation-ICPMS using an AridusTM desolvating nebuliser to introduce matrix matched solution standards to calibrate the measurements, which were then normalised to 100%. Quantitative results were obtained for the following elements: Sc, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Ru, Rh, Pd, Ag, Sb, Te, W, Ir, Pt, Pb, Bi. The remaining elements remain problematic as they produced incorrect standardisations mainly due to chemical effects in solution such as adsorption onto the beaker walls or oxidation : V, Fe, Ga, Ge, As, Mo, Sn, Re, Os, Hg. Changes in the sources of Au, Ag and Cu were observed during the development of the coinages through the variation of trace elements, which correlate positively with the major components of the coin alloys. Changes in the Pt/Au ratios show that the Scheers 23 coins contain distinctly different gold from the later coinages and that the Scheers 18 gold source was also different. Te/Ag was used to show that the Sch.23 coins also contained different silver and some subgroups were observed in the Sch. 30/V coins. A major change in copper source is indicated by the sudden increase of Sb and Ni with the introduction of the Sch. 30/V coins (POTTINA), which can be linked to a similar change in copper observed in the contemporary silver coinage, Sch. 55 (with a ring). Lead isotopic analyses were made by solution- and Laser Ablation - MC-ICP-MS, The laser technique proved to be in good agreement with the solution analyses with precisions between 1 and 0.1%o (per mil). The development of the laser method opens the way for easy and virtually non-destructive Pb isotopic determinations of ancient gold coins. The results showed that Sch. 23 is very different from the following coinages, Sch. 16 and 18 are also different, forming their own group, and all the later "Eye" staters (Sch. 30/I-VI) lie on a mixing line controlled by the addition of copper from a Mediterranean source, probably Sardinia or Spain. An indication of gold and silver sources should be possible with further analyses of the Sch. 23 and Rainbow Cup gold coins and the Sch. 54 and 55 silver coinages. Copper Isotopic analyses were made by solution- and Laser Ablation - MC-ICP-MS. Both techniques require further development to produce more reproducible results. The results show that there appears to be a trend to more positive d Cu65 values for the later coinages and that the link between the copper used in the Sch. 30/V (POTTINA) coins and the silver Sch. 55 (with a ring) coins is also shown by similarly postive d Cu65 values. The full suite of analyses were also made on samples of gold from the region. They were mostly composed of "placer gold", alluvial gold found in rivers. It was found that when a study is restricted to a limited number of deposits or areas then it is possible to distinguish between deposits based on the concentration of those elements which are least affected by transport related alteration processes. These elements include; the PGE's, due to their refractory nature, and those elements which are usually present in high enough concentrations to remain relatively unaffected, eg: Cu, Pb and Sb. Due to the nature of the coin alloy it is not possible to link the gold used in the coins studied here with gold deposits, as the large amounts of Ag and Cu, added to the coin alloys, have masked the Au signature. However, further Pb isotopic analyses of gold deposits should prove useful in determining from which regions Celtic gold was derived.
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Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung keltischer Goldmünzen, die am Martberg, einem keltischen oppidum und Kultstätte, ausgegraben wurden; diese Fundstelle wurde im ersten Jahrhundert vor Christus vom keltischem S
Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung keltischer Goldmünzen, die am Martberg, einem keltischen oppidum und Kultstätte, ausgegraben wurden; diese Fundstelle wurde im ersten Jahrhundert vor Christus vom keltischem Stamm der Treveri bewohnt. Die Münzen und mit ihnen assoziierte Münzfunde wurden im Hinblick auf ihre Legierungszusammensetzung, ihre geochemischen und ihre Isotopen-Signaturen untersucht, um archäologische und numismatische Fragen der Münzentwicklung und der Rohstoffquellen zu klären. Dies geschah unter Zuhilfenahme analytischer Methoden; im Genaueren sind die Elektronenstrahlmikrosonde (EPMA), Laser-Ablation (LA-) Inductively Coupled (IC)- Mass Spectrometry (MS), Lösungs-Multicollector (MC)-ICP-MS und LA-MC-ICPMS. Die Zusammensetzungen der Legierungen im System Gold-Silber-Kupfer-Zinn wurden durch EPMA an einer kleinen, planpolierten Stelle an den Rändern der Münzen durchgeführt. Durch Verwendung eines auf 50 µm aufgeweiteten Strahldurchmessers konnten räumlich gemittelte Analysen erstellt werden, die große Heterogenitäten der Proben kompensieren, und mit Bulk-Analysen der Münzen übereinstimmen. Die metallurgische Entwicklung der Münzen konnte so erkannt werden; bei späteren Prägungen wurde zunächst der Goldanteil zugunsten eines erhöhten, festen Silber/Kupferanteils abgesenkt. Im Anschluss hieran gefertigte Prägungen zeigen erhöhte Kupfer/Silber-Verhältnisse bei konstantem Goldanteil. Dieser Wechsel ereignete sich mit dem Aufkommen der beschrifteten "Pottina"-Münzen, Scheers 30/V. Zwei typologisch unterschiedliche Münzgruppen, Scheers 16 und 18 ("Armorica"-Typ) fallen aus dem beschriebenen Trend heraus. Auch ein Rohling einer Goldmünze wurde am Martberg entdeckt und deutet so auf eine mögliche Prägestätte an diesem Ort hin, zudem dieser das gleiche Gewicht und die gleiche chemische Zusammensetzung wie die Scheers 30/I-Münzen aufweist. Diese stellen in einer zeitlichen Abfolge die Vorläufer der Hauptfunde am Martberg dar. Die Spurenelemente wurden durch LA-ICP-MS mit einem Aridus (TM) Zerstäuber analysiert, der Matrix-angepasste Standardlösungen zur Kalibrierung der Messungen einbrachte. Im Anschluss wurden die Ergebnisse durch die EPMA-Analytik auf 100% normalisiert. Quantitativ wurden folgende Elemente bestimmt: Sc, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Ru, Rh, Pd, Ag, Sb, Te, W, It, Pt, Pb, Bi Die weiterer analysierten Elemente waren aufgrund falscher Standardisierungen problematisch; was vor allem auf physikalisch-chemische Lösungseffekte wie Adsorption an Gefäßwänden und Oxidation multivalenter Kationen zurückzuführen ist. Ihre Liste umfaßt: V, Fe, Ga, Ge, As, Mo, Sn, Re, Os, Hg. Veränderungen der Gold-, Silber- und Kupferquellen im Laufe der Münzentwicklung wurden durch die Variation der Spurenelemente belegt, die mit den Hauptelementen der Münzlegierungen positiv korreliert sind. Ein Wandel des Platin/Gold-Verhältnisses zeigt, dass die Scheers 23 Münzen eine deutlich von späteren Prägungen verschiedene Goldquelle beinhalten, ebenso ist die Herkunft der Scheers 18 Münzen eine andere. Das Tellur/Silber-Verhältnis kann aufzeigen, dass bei den Scheers 23 Proben auch eine andere Silberquelle benutzt wurde; ähnliche Schlüsse können aus der graphischen Auswertung bei einigen Untergruppen der Scheers 30/V Münzen gefunden werden. Ein deutlicher Wechsel der Kupferlagerstätte ist durch den signifikanten Anstieg der Antimon- und Nickelgehalte bei den Scheers 30/V Münzen ("Pottina") aufgezeichnet; dieser stimmt mit ähnlichen Veränderungen der Kupferkomponente bei zeitgleichen Silbermünzen überein (Probe Scheers 44 (mit Ring)). Die Blei-Isotopie wurde durch Lösungs- und LA-MC-ICP-MS analysiert. Laser- und Lösungstechniken zeigen gute Übereinstimmung mit einer Präzision zwischen 0,1 und 10/00. Die erstmalige Entwicklung adäquater Protokolle zur Bestimmung der Blei-Isotopie mittels Laser-Ablation eröffnet einen einfachen und quasi zerstörungsfreien Weg zur Charakterisierung antiker Goldmünzen. Die Ergebnisse zeigen einen deutliche Unterschied zwischen Scheers 23 und späteren Münzprägungen. Ähnlich hierzu Scheers 16 und 18, die eine eigene Gruppe bilden, und alle "Eye-staters"-Münzen (Scheers 30/I-VI), die auf einem Mischbereich aufspannen, der durch die Zugabe von Kupfer aus einer mediterranen Quelle - Sardinien oder Spanien - erzeugt wird. Hinweise auf die Gold- und Silberlagerstätten sollten in Zukunft möglich sein, wenn die Scheers 23 und "Rainbow cup"-Münzen wie auch die Scheers 54 und 55 Silbermünzen genauer untersucht werden. Kupferisotopische Analysen wurden durch Lösungs- und LA- MC-ICP-MS durchgeführt. Beide Techniken verlangen der Weiterentwicklung, um reproduzierbarere Ergebnisse zu erhalten. Die bisherigen Resultate zeigen einen Trend der späteren Prägungen zu erhöhten d 65Cu-Werten. Die bereits erwähnte Verbindung zwischen Scheers 55 (mit Ring) und den Scheers 30/V (Pottina)- Prägungen wird durch ähnliche d 65Cu-Werte bestätigt. Alle erwähnten analytischen Techniken wurden auch verwandt, um Goldproben aus der Region zu untersuchen. Meist handelt es sich hierbei um Goldseifen, alluviale Vorkommen in Flüssen. Es konnte gezeigt werden, dass eine Studie einer limitierten Anzahl von Lagerstätten oder Gebieten eine Unterscheidung zulässt, wenn man die Elemente betrachtet, die bei transportbedingten Alterierungsprozessen am wenigsten verändert werden. Diese umfassen neben den refraktären und inerten Platingruppenelementen die Elemente, die in solch hoher Konzentration auftreten, dass Alterierung sie nur unwesentlich beeinflusst, d.h. Kupfer, Blei und Antimon. Aufgrund der genutzten Legierungen ist es jedoch nicht möglich, das Gold der Münzen mit dem der Lagerstätte zu korrelieren, da die großen Beimengungen von Silber und Kupfer die Goldsignatur überlagern. Mit weiteren blei-isotopischen Analysen der Goldlagerstätten könnten jedoch weitere Rückschlüsse auf die Herkunft des keltischen Goldes gezogen werden.
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Metadaten
Author:Chris Bendall
URN:urn:nbn:de:hebis:30-0000003670
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2004/03/23
Year of first Publication:2003
Publishing Institution:Universitätsbibliothek Johann Christian Senckenberg
Granting Institution:Johann Wolfgang Goethe-Universität
Date of final exam:2004/01/30
Release Date:2004/03/23
HeBIS PPN:119679817
Institutes:Geowissenschaften
Dewey Decimal Classification:620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
Sammlungen:Universitätspublikationen
Licence (German):License Logo Veröffentlichungsvertrag für Publikationen

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