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Luigi Menduti

• The introduction of a trigonal boron atom into a polyaromatic hydrocarbon (PAH) core is an extremely powerful tool to provide organic scaffolds with optoelectronic properties as well as optimal packing in the solid state. However, boron-doped PAHs (B-PAHs) often display low processability due to their poor solubility. The distortion of the molecular scaffold provides a suitable strategy to enhance the solubility properties of B-PAHs while maintaining good stacking properties and sufficient electronic conjugation. Extreme distortion of the molecular structure can be achieved in helical-shaped PAHs, namely helicenes which are screw-shaped inherently chiral polycycles, formed by ortho-fused aromatic or heteroaromatic rings. The presence of a helical structure in B-PAHs is expected to strongly influence their physico-chemical properties leading to compounds characterized by peculiar features promising for applications in next generation functional materials. Despite the great potential of this class of compounds, only few examples of borahelicenes have been reported in the literature and those mainly consist of carbohelicene-based structures. However, the considerable structural diversity achievable by introducing different boraheterocycles (oxaborine, borole, borepin) and other heteroaromatic rings (thiophene, furan, pyrrole) into the same helical scaffold, suggests that a large variety of compounds with intriguing features could be accessible via currently unexplored synthetic routes. The design, synthesis, and properties investigation of new boraheterohelicenes (BHHs) is therefore a relevant research topic and is the object of this PhD project, aimed to obtain several BHHs with structural diversity, as well as to study their reactivity, electrochemical and photophysical features for better understanding their potential as building blocks for material science. The thesis work was carried out in part at the University of Milan in the laboratories of Prof. Emanuela Licandro and in part at the Goethe Universität Frankfurt am Main under the supervision of Prof. Dr. Matthias Wagner, within a co-tutelle programme. Owing to the long-standing expertise of Prof. Licandro group in the synthesis of tetrathia helicenes and that of Prof. Dr. Wagner group in the synthesis of boron-doped PAHs (e.g. boron helicene 4BH; Figure 1), I conceived this PhD project designing a series of thiahelicenes containing one or more B-O bond into the helical scaffold.Tetrathia helicenes, consisting of thiophene and benzene rings fused in an alternating fashion, are configurationally stable heterohelicenes which exist as pair of enantiomers. This class of molecules is particularly interesting since it merges the properties of oligothiophenes with those of helicenes, giving rise to systems with peculiar electronic and chiroptical properties which make them appealing building blocks for applications in manifold fields of science, including optoelectronics, catalysis and biology. The introduction of trigonal boron atom into a thiahelicene scaffold gives rise to a novel class of unexplored boron π-conjugated molecules with potentially interesting features. The present Ph.D. thesis was therefore intended to provide a meaningful contribution in the development of innovative and versatile syntheses of BO-doped tetrathia helicenes as well as the study of their stereochemical and optoelectronic properties to identify potential applications of these systems in material science. The first selected structures containing one or two oxaborine rings in the helical scaffold are shown in figure 2. The presence of the bulky mesityl group at the boron atom is necessary to ensure stability to the molecule. It is noteworthy that compound 2 is the skeletal isomer of 1, as the direction of the B-O bond is opposite in the two molecules. In the course of the research work, after the evaluation of the photophysical properties of 1, helicene 2 was designed to get information on the structure-property relationship and evaluate how the position of the BO-bond into the helical scaffold can influence the electronic properties of BO-doped thiahelicenes.
• Die Einführung eines trigonalen Boratoms in den Kern eines polyaromatischen Kohlenwasserstoffs (PAH) ist ein äußerst leistungsfähiges Werkzeug, um organische Gerüste mit optoelektronischen Eigenschaften und optimaler Verdichtung im festen Zustand zu versehen. Bor-dotierte PAHs (B-PAHs) lassen sich jedoch aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit oft schlecht verarbeiten. Die Verzerrung des Molekülgerüsts ist eine geeignete Strategie, um die Löslichkeitseigenschaften von B-PAHs zu verbessern und gleichzeitig gute Stapelungseigenschaften und eine ausreichende elektronische Konjugation zu erhalten. Eine extreme Verzerrung der Molekülstruktur kann bei schraubenförmigen PAHs erreicht werden, nämlich bei Helicenen, bei denen es sich um schraubenförmige, inhärent chirale Polyzyklen handelt, die aus orthofusionierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringen bestehen. Es wird erwartet, dass das Vorhandensein einer Helixstruktur in B-PAHs ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften stark beeinflusst und zu Verbindungen führt, die sich durch besondere Merkmale auszeichnen, die für Anwendungen in funktionellen Materialien der nächsten Generation vielversprechend sind. Trotz des großen Potenzials dieser Verbindungsklasse sind in der Literatur nur wenige Beispiele für Borahelicene bekannt, die hauptsächlich aus Strukturen auf der Basis von Carbohelicenen bestehen. Die beträchtliche strukturelle Vielfalt, die durch die Einführung verschiedener Bora-Heterocyclen (Oxaborin, Borol, Borepin) und anderer heteroaromatischer Ringe (Thiophen, Furan, Pyrrol) in dasselbe helikale Gerüst erreicht werden kann, deutet jedoch darauf hin, dass eine große Vielfalt von Verbindungen mit faszinierenden Eigenschaften über derzeit unerforschte synthetische Wege zugänglich sein könnte. Der Entwurf, die Synthese und die Untersuchung der Eigenschaften neuer Boraheterohelicene (BHHs) ist daher ein wichtiges Forschungsthema und Gegenstand dieses PhD-Projekts, das darauf abzielt, mehrere BHHs mit struktureller Vielfalt zu erhalten, sowie ihre Reaktivität, elektrochemischen und photophysikalischen Eigenschaften zu untersuchen, um ihr Potenzial als Bausteine für die Materialwissenschaft besser zu verstehen. Die Arbeit wurde zum Teil an der Universität Mailand in den Labors von Prof. Emanuela Licandro und zum Teil an der Goethe-Universität Frankfurt am Main unter der Leitung von Prof. Dr. Matthias Wagner im Rahmen eines Co-Tutelle-Programms durchgeführt. Aufgrund der langjährigen Erfahrung der Gruppe von Prof. Licandro in der Synthese von Tetrathiahelicenen (7TH) und der Gruppe von Prof. Dr. Wagner in der Synthese von Bor-dotierten PAHs (z.B. Borhelicen 4BH) habe ich dieses Promotionsprojekt konzipiert, um eine Reihe von Thiahelicenen zu entwickeln, die eine oder mehrere B-OBindungen im Helixgerüst enthalten.