Open Access

Axel Kolb

• In the present study possible sources and pathways of the gasoline additive methyl tertiary-butyl ether (MTBE) in the aquatic environment in Germany were investigated. The objective of the present study was to clarify some of the questions raised by a previous study on the MTBE situation in Germany. In the USA and Europe 12 million t and 3 million t of MTBE, respectively, are used as gasoline additive. The detection of MTBE in the aquatic environment and the potential risk for drinking water resources led to a phase-out of MTBE as gasoline additive in single states of the USA. Meanwhile there is also an ongoing discussion about the substitution of MTBE in Europe and Germany. The annual usage of MTBE in Germany is about 600,000 t. However, compared to the USA, significant less data exists on the occurrence of MTBE in the aquatic environment in Europe. Because of its physico-chemical properties, MTBE readily vaporizes from gasoline, is water soluble, adsorbs only weakly to the underground matrix and is largely persistent to biological degradation. The toxicity of MTBE remains to be completely investigated, but MTBE in drinking water has low taste- and odor thresholds of 20-40 microgram/L. The present study was conducted by collecting water samples and analyzing them for their MTBE concentrations through a combination of headspace-solid phase microextraction (HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The detection limit was 10 ng/L. The method was successfully tested in the framework of an interlaboratory study and showed recoveries of reference values of 89% (74 ng/L) and 104% (256 ng/L). The relative standard deviations were 12% and 6%. The investigation of 83 water samples from 50 community water systems (CWSs) in Germany revealed a detection frequency of 40% and a concentration range of 17-712 ng/L. The detection of MTBE in the drinking water samples could be explained by a groundwater pollution and the pathway river - riverbank filtration - waterworks. Rivers are important drinking water sources. MTBE is emitted into rivers through a variety of sources. In the present study, potential point sources were investigated, i.e. MTBE production sites/refineries/tank farms and groundwater pollutions. For this purpose, the spatial distribution of MTBE in three German rivers with the named potential emission sources located close to the rivers was investigated by analyzing 49 corresponding river water samples. The influence of the potential emission sources groundwater pollution and refinery/tank farm was successfully demonstrated in certain parts of the River Saale and the River Rhine. Increasing MTBE concentrations from 24 ng/L to 379 ng/L and from 73 ng/L to 5 microgram/L, respectively, could be observed in the parts investigated in these two rivers. The identification of such emission sources is important for future modeling. Further sources of MTBE emission into surface water are industrial (non-petrochemical) and municipal sewage plant effluents. In the present study long-term monitoring of water from the River Main (n=67 samples), precipitation (n=89) and industrial (n=34) and municipal sewage plant effluents (n=66) was conducted. The comparison of the data sets revealed that maximum MTBE concentrations in the River Main of up to 1 microgram/L were most possibly due to single industrial effluents with MTBE concentrations of up to 28 microgram/L (measured in this study). The average MTBE content of 66 ng/L in the River Main most probably originated from municipal sewage plant effluents and further industrial effluents. Background concentrations of <30 ng/L could be related to the direct atmospheric input via precipitation. A certain aspect of the atmospheric MTBE input is represented by the input of MTBE into river water or groundwater through snow. In the present study 43 snow samples from 13 different locations were analyzed for their MTBE content. MTBE could be detected in 65% of the urban and rural samples. The concentrations ranged from 11-613 ng/L and were higher than the concentrations in rainwater samples formerly analyzed. Furthermore, a temperature dependency and wash-out effects could be observed. The atmospheric input of MTBE was in part also visible in the analyzed groundwater samples (n=170). The detection frequencies in non-urban and urban wells were 24% and 63%, respectively. The median concentrations were 177 ng/L and 57 ng/L. In wells located in the vicinity of sites with gasoline contaminated groundwater, MTBE concentrations of up to 42 mg/L could be observed. The MTBE emission sources and the different pathways of MTBE in the aquatic environment demonstrated in the present study and other works raise the question whether the use of MTBE in a bulk product like gasoline should be continued in the future. Currently, possible substitutes like ethyl tertiary-butyl ether (ETBE) or ethanol are being discussed.
• In der vorliegenden Arbeit wurden mögliche Eintragsquellen und Transportwege des Kraftstoffadditivs Methyl-tertiär-butylether (MTBE) in der aquatischen Umwelt in Deutschland untersucht. Die Fragestellungen ergaben sich aus Ergebnissen einer früheren Arbeit, in der ein Überblick über die MTBE Situation in Deutschland erarbeitet wurde. MTBE wird in den USA mit ca. 12 Mio t und in Europa mit ca. 3 Mio t pro Jahr als Kraftstoffadditiv eingesetzt. Der Nachweis von MTBE in der aquatischen Umwelt und die potentielle Gefahr für Trinkwasserresourcen führten zu Verboten von MTBE als Benzinadditiv in einzelnen Bundesstaaten der USA. In Europa und Deutschland, wo das Oxygenat mit etwa 600.000 t pro Jahr eingesetzt wird, wird inzwischen ebenfalls über mögliche Alternativen zu MTBE diskutiert, jedoch liegen im Vergleich zu den USA wenige Daten zur Verbreitung der Substanz in der aquatischen Umwelt vor. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften von MTBE lassen das Oxygenat leicht aus Kraftstoffen evaporieren und in die wässrige Phase übergehen. Zusätzlich adsorbiert MTBE schlecht an Bodenmatrices und verhält sich weitgehend persistent gegenüber biologischem Abbau. Die Toxizität ist noch nicht abschließend bewertet, aber bereits bei Konzentrationen von 20-40 Microgramm pro Liter (mueg/l) kann die Substanz in Trinkwasser organoleptisch wahrgenommen werden. Um die Fragestellungen der vorliegenden Arbeit zu klären, wurden Wasserproben gesammelt, die mit einer Kombination aus Kopfraum-Festphasenmikroextraktion (Headspace-Solid Phase Microextraction, HS-SPME) und Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) auf MTBE mit einer Nachweisgrenze von 10 ng/l analysiert wurden. Die Methode lieferte in einem Ringversuch Wiederfindungsraten von 89% (74 ng/l) und 104% (256 ng/l) bzw. relative Standardabweichungen von 12% und 6%. Die Untersuchung von 83 Wasserproben aus 50 deutschen Trinkwassernetzen ergab bei einer Detektionshäufigkeit von 40% Konzentrationen im Bereich von 17-712 ng/l. Die MTBE Gehalte in den Proben konnten durch einen MTBE-Grundwasserschadensfall sowie durch den Transportweg Fluß – Uferfiltrat - Wasserwerk erklärt werden. In Flüsse, die wichtige Trikwasserresourcen darstellen, gelangt MTBE über verschiedene Eintragspfade. In der vorliegenden Arbeit wurden potentielle Punktquellen, d.h. MTBE Produktionsanlagen, Grundwasserkontaminationen und Raffinerien/Tanklager untersucht. Für diese Untersuchungen wurden Proben (n=49 Proben) aus den benachbarten Flüssen entnommen. Durch die Ermittlung der räumlichen MTBE Verteilung in den Flußläufen sollte der mögliche Einfluss durch die genannten MTBE Quellen demonstriert werden. Dies gelang an zwei Flußabschnitten von Saale und Rhein, wo Konzentrationsanstiege von 24 ng/l auf 379 ng/l bzw. 73 ng/l auf 5 mueg/l beobachtet wurden. Die Identifizierung solcher Punktquellen ist wichtig für zukünftige Modellierungen. Weitere Punktquellen an Flüssen stellen industrielle (nicht-petrochemische) und städtische Kläranlagen dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Langzeituntersuchungen von Mainwasser (n=67), Niederschlagsproben (n=89), industriellen (n=34) und städtischen Abläufen aus Kläranlagen (n=66) miteinander verglichen. Dabei konnte festgestellt werden, dass Maximalkonzentrationen im Mainwasser von bis zu 1 mueg/l vermutlich von diskontinuierlich eingetragenem Abwasser mit hohen MTBE Konzentrationen (in der vorliegenden Studie bis zu 28 mueg/l) aus einzelnen Industriebetrieben stammte, während die durchschnittlichen Konzentrationen (66 ng/l) von weiteren industriellen und kommunalen Einleitungen stammte. Die Hintergrundkonzentrationen (<30 ng/l) waren durch den direkten atmosphärischen Eintrag über den Niederschlag erklärbar. Ein Aspekt des atmosphärischen MTBE Eintrags wurde in der vorliegenden Arbeit mit Hilfe von 43 Schneeproben von 13 verschiedenen Standorten untersucht. MTBE konnte in 65% der Proben aus städtischen und ländlichen Gebieten detektiert werden. Die Konzentrationen waren mit 11-613 ng/l meist höher als die Konzentrationen in früher analysierten Regenproben. Weiterhin konnten Temperaturabhängigkeiten und Auswascheffekte beobachtet werden. Der atmosphärische Eintrag von MTBE war zum Teil auch in Grundwasserproben (n=170) zu beobachten, wo MTBE in 24% der nicht-städtischen Messstellen und 63% der städtischen Messstellen mit Medianen von 177 ng/l und 57 ng/l nachweisbar war. Messstellen, die bei Benzinschadensfällen lokalisiert sind, zeigten MTBE-Gehalte bis zu 42 mg/l. Die Identifizierung von MTBE Quellen und der verschiedenen Transportpfade in der aquatischen Umwelt, die in der vorliegenden und in anderen Studien erarbeitet wurden, lassen die weitere, flächendeckende Verwendung dieser Substanz zumindest fragwürdig erscheinen. Zur Zeit werden mögliche Alternativen wie Ethyl-tertiär-Butylether (ETBE) oder Ethanol diskutiert.