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Oliver Brunkahl

• Es wurden mit phys. Verfahren hergestellte 200 und 500 nm dicke Niobfilme auf oxidiertem Si thermischen Kurzzeitprozessen (RTP) unterzogen, um Oxynitride zu synthetisieren. Die Filme wurden mit verschiedenen Methoden untersucht, um einen Überblick über die entstandenen Produkte und ihre Position im Film zu erlangen. Die Reaktionen wurden in N2 oder NH3 zur Nitridierung mit anschließender Oxidation in O2 durchgeführt. Um eine mögliche direkte Einstufensynthese von Oxynitriden des Niobs zu finden, wurde N2O eingesetzt. Der einfachste Ansatz zur Präparation von Oxynitriden bestand in der Verwendung des N2 und NH3, mit denen die Metallfilme zwischen 600 und 1200 °C umgesetzt wurden. Die Nitridierung mit N2 verlief von der Bildung einer festen Stickstofflösung in Niob bei tiefen Temperaturen über Nb2N zwischen 700 und 1000 °C bis zum Nb4N3 oberhalb 1000 °C. Aus dem Substrat diffundierte Sauerstoff aus, der am Interface Nb/SiO2 zur Bildung einer Oxidzone führte. Der O-Gehalt der Oxide stieg mit steigender Reaktionstemp. Unterhalb 1000 °C wurde NbO gefunden, oberhalb 1000 °C bildete sich NbO2. Eine TEM-Untersuchung gekoppelt mit EEL-Spektrometrie ergab Hinweise auf die Bildung einzelner stickstoffreicher NbOxNy-Kristallite im Bulk der mit N2 umgesetzten Filme. Auch die Nitridierung mit NH3 ergab eine Abhängigkeit des N-Gehaltes der Produkte von der Rkt.-Temperatur. Es erfolgte die Bildung der festen Lösung und Nb2N bei tiefen und mittleren Temperaturen. Ab 900 °C bildete sich NbN, oberhalb 1100 °C wurde vermutlich Nb4N5 detektiert. Im Gegensatz zur Umsetzung mit N2 ergaben genauere Untersuchungen der in NH3 nitridierten Filme keine Hinweise auf die Bildung von Oxynitriden. Die Erstellung von Tiefenprofilen zeigte, dass sich Nitridphasen mit höchstem N-Gehalt an der Oberfläche befanden und der Anteil des Stickstoffs in den Produkten mit zunehmender Tiefe abnahm. Mit Oxiden verhielt es sich umgekehrt: Sobald höhere Oxide gebildet wurden, befanden sie sich am Interface, wo die Sauerstoffkonzentration am höchsten ist. Oxide mit niedrigerem O-Gehalt wurden in der Filmmitte gefunden, wo der Sauerstoff durch die gebildeten Nitride an der Diffusion in Richtung Filmoberfläche gehindert wurde. Die 200-nm-Filme waren formal reaktiver als die 500-nm-Filme. Sie bildeten bereits bei tieferen Temperaturen Phasen mit höherem N- oder O-Gehalt, wofür das geringere zur Verfügung stehende Volumen ursächlich ist. Die Reinheit der Filme führte zu Unterschieden in der Reaktivität: Gesputterte Filme waren reiner als aufgedampfte Filme, die auf Grund der Einlagerung einer geringen Sauerstoffmenge während der Präparation passiviert waren. Dadurch wurde die Diffusion des Stickstoffs eingeschränkt zur Bildung abweichender Phasen zwischen aufgedampften und gesputterten Filmen. Eine Variante der Nitridierung in N2 bzw. NH3 bestand in der Verwendung von O2 als Kühlgas. Die Zugabe des O2 wurde bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Statt der Einlagerung von Sauerstoff in das Oberflächennitrid unter Oxynitridbildung kam es zur Bildung einer oxidischen Deckschicht. Die Bildung der Schicht erforderte eine Zugabetemperatur höher als 700 °C, bei tieferen Temperaturen war der Film durch das bereits gebildete Nitrid soweit passiviert, dass keine chemische Veränderung stattfand. Die im Nitridierungsschritt gebildeten Produkte wurden als Auswirkung des sog. Schneepflugeffektes unter Kompression in tiefere Filmregionen verschoben. Dies führte zur Bildung von Produkten höherer Stöchiometrie (Nb2N zu NbN oder NbO zu NbO2). Der Einsatz von Lachgas, der zur Einlagerung von N2O-Einheiten in den Metallfilm führen sollte, verlief ergebnislos. Bei Prozesstemperaturen unterhalb 450 °C wurde lediglich die Bildung einer festen Lösung von Sauerstoff im Niob nachgewiesen. Oberhalb 450 °C zersetzte sich N2O unter O-Bildung wodurch der Film oxidiert wurde. Die Umsetzung nitridierter Filme mit N2O und auch dessen Verwendung als Kühlgas brachte keine Veränderung. Die Oberflächennitride waren stabil gegenüber dem N2O. Die Nitridierung der Filme im N2-Strom wurde durch die stoßweise Zugabe von O2 bzw. N2O nach definierten Zeiten variiert. Die Filme bilden nach kurzen Nitridierungszeiten von maximal 20 s gefolgt von einem 10-sek. Sauerstoffstoß eine komplizierte Filmstruktur aus, wie das elementare Tiefenprofil zeigt, das in denselben Filmzonen sowohl Stickstoff als auch Sauerstoff nachweist. Da die Röntgendaten lediglich die Bildung von NbO2 nachweisen, jedoch mit einer leichten Verschiebung der Reflexe zu kleineren Winkeln aufgrund der Einlagerung der größeren Nitridionen in das Oxidgitter, muss es sich bei dem präparierten Film um ein Oxynitrid der Form NbO(2-x)Nx handeln, in dem das Verhältnis von N zu O auf der sauerstoffreichen Seite liegt.
• The formation of oxynitrides in 200 and 500 nm thick Nb-films on thermally oxidized Si-wafers by rapid thermal processing (RTP) has been investigated. The films have been analyzed with complementary analytical methods (XRD, TEM / EELS, SIMS) in order to achieve an overview about the phases formed and their positions in the films. The reactions have been conducted in molecular nitrogen or gaseous ammonia, followed by an oxidation step in molecular oxygen. In order to develop a single-step-synthesis, N2O has been employed. The simplest approach for the preparation of oxynitrides was the reaction in nitrogen or ammonia in the temperature regime between 600 and 1200 °C. The use of nitrogen proceeded in the formation of a solid solution of N in Nb at low reaction temperatures, followed by Nb2N between 700 and 1000 °C and finally Nb4N3 above 1000 °C. Outdiffusion of oxygen from the substrate led to the formation of an oxide zone at the interface of Nb / SiO2. The content of oxygen grew with rising temperature. Below 1000 °C NbO was detected, above 1000 °C NbO2 was formed. TEM investigations indicated the formation of single nitrogen-rich NbOxNy crystallites in the bulk of the films that were converted in N2. The nitridation in ammonia showed a similar T-dependance for the phases formed. After the formation of the solid solution and Nb2N at low temperatures, at 900 °C NbN formed. Above 1100 °C, an unknown phase, probably Nb4N5, was detected. In contrast to the reaction in nitrogen, the nitridation in molecular ammonia did not give evidence for the formation of oxynitride phases. SIMS elemental depth profiles showed the formation of nitrogen rich phases at the surface of the films, thus, resulting in phases with lower nitrogen content in deeper regions. The formation of oxides succeeded from interface to upper film regions, as the concentration of oxygen declines from interface to surface. Oxide phases with relatively low O-content were localized in the center of the films, where nitrogen hinders its further diffusion to the surface. 200 nm thick films were more reactive than 500 nm thick films, leading to the formation of higher nitridated or oxidized phases at lower temperatures in the thinner films, as a consequence of their minor volume. The purity of the films had an influence on their reactivity: whereas sputtered films were available with high purity, evaporated films were contaminated with a low amount of oxygen, thus resulting in a passivation of their reactivity. By that the diffusion ability of nitrogen was restrained and differences in the phases formed in either sputtered or evaporate films were detected. The nitridation in either nitrogen or molecular ammonia was varied by the use of oxygen as a reactive partner during the cool-down step of the process. The addition of oxygen was investigated at different temperatures. Instead of the incorporation of oxygen into the surface nitride generating an oxynitride, an oxidic surface layer has formed. The formation of the oxide layer required an addition of oxygen above 700 °C, at lower temperatures the previously generated nitride surface hindered the diffusion of oxygen into the film and no chemical reaction occurred. According to the snow-plow-effect the products formed during the nitridation step were compressed and re-located in deeper regions of the film. Along with the compression, phases with higher stoichiometries were formed, such as NbN from Nb2N or NbO2 from NbO. The application of laughing gas, which should lead to the incorporation of N2O-units into the Nb film gave no results. Below 450 °C a solid solution of oxygen in Nb was detected, above 450 °C the decomposition of laughing gas to atomic oxygen resulted in a strong oxidation of the film. Converting nitrided films as well as laughing gas during the cooling-step of the process did not give any modification of the film composition. Besides the stability of the nitride surface, oxygen formed during the decomposition of laughing gas was diluted with simultaneously generated nitrogen. The nitridation in nitrogen was varied by an intermittent addition of oxygen and laughing gas respectively after well-defined reaction periods. After short nitridation periods of max. 20 s, followed by a 10 s addition of oxygen a complicated film structure develops, consisting of oxygen besides nitrogen in the same zone of the film, as the elemental depth profile reveals. In contrast to the SIMS results, only NbO2 is detectable by XRD with a slight offset to smaller angles according to the incorporation of the larger nitride ions into the lattice of the detected oxide, so that it is likely that an oxynitride related to the structure of NbO2 with the stoichiometry of NbO(2-x)Nx has formed with the proportions of oxygen and nitrogen lying at the oxygen-rich side.