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Regina Mertens

• Übergangsmetallboride und -nitride weisen besondere physikalische und mechanische Eigenschaften auf; sie vereinen dabei sowohl die Merkmale von Metallen als auch von Keramiken. Sie besitzen z. B. große Härten, hohe Schmelzpunkte und hohe Abriebfestigkeiten. Des Weiteren sind sie sehr beständig gegenüber Hitze und Korrosion. Sie zeigen eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit. In den industriellen Anwendungen kommen oft Übergangsmetallboride und -nitride der 4. und 5. Gruppe zum Einsatz. Die Boride und Nitride des Niobs gelten als potentielle Kandidaten für Baumaterialien, welche hohen Temperaturen standhalten sollen. Niobnitride werden zum Teil schon als Beschichtungen von Turbinenmotoren und in der Raumfahrt eingesetzt. Für den industriellen Einsatz als Beschichtung oder Überzug werden in der Regel dünne Filme benötigt, diese werden oft durch Gasphasenabscheidung aufgebracht. Eine alternative Möglichkeit zur Präparation dünner Filme bietet das Rapid Thermal Processing (RTP). Dabei handelt es sich um einen optischen Schnellheizofen, mit dem Aufheiz- und Abkühlraten bis zu 300 K s-1 erreicht werden können. Im Vergleich zu gängigen Ofenprozessen werden Reaktionszeiten deutlich verkürzt. Durch eine Variation der Reaktionsbedingungen ist es möglich, verschiedene Phasen zu erzeugen und deren Abfolge zu beeinflussen. Zusätzlich können metastabile Phasen und Zwischenstufen abgefangen werden. Als Ausgangsschichten für die in dieser Arbeit untersuchte Darstellung von Niobboriden und -nitriden dienten verschiedene B/Nb- sowie B/Nb2N-Schichtsysteme. Diese wurden mittels Magnetronsputtern bzw. Elektronenstrahlverdampfung auf Si/SiO2-Substraten abgeschieden. Die Ausgangsschichten wurden anschließend in der RTP im Temperaturbereich von 600 °C bis 1200 °C getempert. Die Temperungen wurden in Argon bzw. Ammoniak durchgeführt. Zur Charakterisierung der Proben dienten verschiedene Analyseverfahren (XRD, LM, REM, AFM, SIMS, EPMA). Die folgenden Niobboride sowie -nitride können durch Temperungen in der RTP dargestellt werden. Die hexagonale NbB2-Phase entsteht bei Argon- sowie Ammoniaktemperungen in B/Nb-Schichtsystemen mit einem 1 : 1-Schichtdickenverhältnis. Das NbB2 erweist sich unter den untersuchten Reaktionsbedingungen als effektive Diffusionsbarriere gegenüber Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Weitere boridische Phasen werden nur bei Argontemperungen gefunden. Das tetragonale Nb3B2 entsteht in Schichtsystemen mit einem B : Nb-Verhältnis von 1 : 4 und 1 : 10 sowie mit einem Nb : B : Nb-Verhältnis von 5 : 1 : 5. Die Nb3B2-Phase wird durch Kohlenstoff und Sauerstoff verunreinigt. Die Verunreinigungen stammen sowohl aus den Ausgangsschichten als auch aus anderen Quellen (z. B. Trägermaterial). Durch eine Änderung der Sputter- Methode konnten die in den Ausgangschichten vorhandenen Verunreinigungen reduziert werden. In entsprechend neupräparierten Schichtsystemen mit einem B : Nb-Verhältnis von 1 : 4 und 1 : 10 führt dies bei den Argontemperungen zur Ausbildung des orthorhombischen NbB neben dem Nb3B2. Die Bildung der Nitride erfolgt bei den Ammoniaktemperungen der verwendeten Schichtsysteme (außer bei B : Nb im Verhältnis 1 : 1). Welche Phase dabei entsteht ist abhängig von der gewählten Temperatur. Es zeigt sich dabei von niedrigeren zu höheren Temperaturen folgende Phasenabfolge: hexagonales Nb2N -> hexagonales delta‘-NbN -> kubisches NbN. Beim Übergang zwischen den einzelnen Phasen liegen diese nebeneinander vor. Durch die schnellen Aufheiz- und Abkühlraten des RTP-Systems, bildet sich neben dem Nb2N das kinetisch bevorzugte delta‘-NbN. Die Bildung der delta‘-NbN-Phase wird durch die Ähnlichkeit der beiden Elementarzellen unterstützt. Die Nb2N-Phase der B/Nb2N-Bilayer behindert stark die Eindiffusion des Bors, des Stickstoffes und der Verunreinigungen. Damit ist das Nb2N eine relativ gute Diffusionsbarriere. Ein Teil der Nb2N-Schicht weicht dem Druck der Eindiffusion durch Aufstauungseffekte an der Grenzfläche aus. Die aus der Literatur bekannten Phasen Nb3B4 (orthorhombisch), epsilon-NbN (hexagonal) und Nb5N6 (hexagonal) werden bei den untersuchten Reaktionsbedingungen nicht gefunden. Die vorhandenen Verunreinigungen führen vor allem während der Argontemperungen zu verschiedenen Oberflächenphänomenen und zur Ausbildung carbidischer und oxidischer Phasen. Im Zuge der Ammoniaktemperungen spielen die Verunreinigungen eine deutlich geringere Rolle. Die vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass durch Temperungen in der RTP verschiedene Niobboride sowie -nitride innerhalb weniger Minuten dargestellt werden können. Jedoch sollten für weiterführende Arbeiten reinere Ausgangschichten bzw. anderer Trägermaterialien verwendet werden um die Ergebnisse weiter zu verbessern.
• Borides and nitrides of transition metals have the combined attractive attributes of ceramic and metallic materials. Of particular interest are e.g. their considerable hardness, high melting points, thermal stability, good chemical and corrosion resistance as well as their high electrical and thermal conductivity. The nitrides and borides of transition metals of the 4th and 5th group find many applications in industry. Niobium borides and nitrides are promising candidates for construction materials that have to resist high temperatures. Niobium nitrides are used as coatings of turbine engines and in aeronautic applications. For many industrial coatings thin films are necessary. They are often deposited by chemical or physical vapor deposition. An alternative method to prepare thin films offers the Rapid Thermal Processing (RTP), whereby heating and cooling rates of up to 300 K s-1 may be achieved. In contrast to popular furnace systems the reaction times are shortened. Variations of the reaction conditions can be used to form different phases and to influence the sequence of their formation. Additionally, metastable phases and intermediates can be formed. In this study B/Nb- and B/Nb2N layer systems were used as basic films for the preparation of niobium borides and nitrides. These basic films were deposited via magnetron sputtering or electron beam evaporation on Si/SiO2 substrates and subsequently annealed in an RTP furnace in an argon or ammonia atmosphere at temperatures ranging from 600 °C to 1200 °C. The resulting layers were analyzed using methods such as XRD, LM, SEM, AFM, SIMS, EPMA. The following niobium borides and nitrides can be formed by annealing via RTP: When layers of niobium and boron of equal thickness are annealed by RTP in an argon or ammonia atmosphere hexagonal NbB2 is formed. NbB2 acts as an effective diffusion barrier for oxygen, carbon, hydrogen and nitrogen. Other boride phases were only found on annealing in argon. Tetragonal Nb3B2 is formed in layer systems with a B : Nb layer proportion of 1 : 4 and 1 : 10 as well as in systems with a Nb : B : Nb layer proportion of 5 : 1 : 5. However, the Nb3B2 formed is contaminated by carbon and oxygen. These impurities come from sources like the basic films and the substrate. By modifying the sputter method the amount of impurities in the basic films was reduced. Annealing in argon of B/Nb films with a layer proportion of 1:4 and 1:10 prepared with this modified method resulted in orthorhombic NbB in addition to Nb3B2. With the exception of the B/Nb system with layers of equal thickness all the film systems studied produced niobium nitrides when annealed in ammonia. The nitridic phase that developed depending on the temperature. From lower to higher temperatures the following phase progression is found: hexagonal Nb2N -> hexagonal delta‘-NbN -> cubic NbN. During the transition of the phases they coexist. The high heating and cooling rates of the RTP support the formation of kinetically preferred delta‘-NbN in addition to Nb2N, due to the similarity of both unit cells. The Nb2N phase of B/Nb2N bilayers inhibits the diffusion of boron, nitrogen and the impurities into the phase. Therefore, Nb2N is a relative good diffusion barrier. At the interface the Nb2N phase avoids the force of the diffusion through the effects of accumulation. Orthorhombic Nb3B4, hexagonal epsilon-NbN and hexagonal Nb5N6, which are known from the literature, could not be found under the reaction conditions studied. When annealed in argon the impurities present produce various surface phenomena and the formation of carbidic and oxidic phases. With ammonia, however, the impurities play a minor role. The results show that, with RTP, the formation of thin films of niobium borides and nitrides require only a few minutes. To improve on this study the use of purer materials for the layers and perhaps other substrates should be considered.