Die katalytische Wirkung kleiner massenselektierter Edelmetallcluster in der Silberhalogenid-Photographie

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die katalytische Wirkung von massenselektierten Edelmetallclustern in photographischen Entwicklern an möglichst praxisnahen photographischen Modellsystemen untersucht, um die bei der Belicht
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die katalytische Wirkung von massenselektierten Edelmetallclustern in photographischen Entwicklern an möglichst praxisnahen photographischen Modellsystemen untersucht, um die bei der Belichtung und der anschließenden Entwicklung von photographischen Filmmaterialien ablaufenden Prozesse besser verstehen zu können. Hierzu wurden präformierte und anschließend massenspektrometrisch größenselektierte Edelmetallclusterionen sanft auf photographische Emulsionskörner aufgebracht und anschließend untersucht, wie die deponierten Clusterionen die chemische Reduktion dieser gelatinefreien Silberhalogenid-Mikrokristalle im Entwickler beeinflussen. Apparatives Kernstück ist eine in den letzten drei Jahren in der Arbeitsgruppe von Prof. L. Wöste an der Freien Universität in Berlin entwickelte Anlage mit der es möglich ist, Edelmetallcluster definierter Größe in so ausreichender Menge durch Sputtern zu erzeugen, daß auch nach kurzen Depositionszeiten genügend viele Cluster auf Oberflächen deponiert werden können. Hohe Teilchenströme von Silbercluster-Kationen wurden über einen weiten Größenbereich (Ag1 + -Ag34+) erzeugt. Der Silbercluster mit der geringsten Intensität im Spektrum, das besonders interessante Ag4 +, wurde mit einem Clusterstrom von 800 pA bei guter Massenauflösung erzeugt. Für Silbercluster-Anionen erzielt man annähernd die gleichen Teichenströme wie für die entsprechenden -Kationen. Durch Sputtern von Gold-Silber-Mischtargets ließen sich AunAgm+-Clusterionen bis zu einer Masse von 2200 amu erzeugen. Um die Forderung nach einem langsamen Aufbringen der Cluster auf die Oberfläche („soft landing“) zu erfüllen, wurden die Cluster mit Hilfe von zwei mit Stoßgas gefüllten Quadrupolen abgebremst. Durch die so verwirklichte sanfte Deposition der Cluster ist es erstmals gelungen, die photographische Wirkung der auf primitive Emulsionskörner deponierten Cluster in definierter, reproduzierbarer und daher aussagekräftiger Weise zu untersuchen. Das war möglich, weil die Depositionsenergien der Cluster (< 1 eV) unterhalb der Bindungsenergien der hier deponierten Edelmetallcluster liegen und somit eine Verfälschung der Resultate durch Fragmentation der Clusterionen ausgeschlossen werden konnte. Es konnte nachgewiesen werden, daß erst ab Depositionsenergien von ³ 5 eV eine vermehrte Fragmentation der Cluster zu erwarten ist. Ob ein Silbercluster an einem Emulsionskorn dessen bevorzugte Entwickelbarkeit einleitet, hängt nicht nur von der Größe des Aggregates und seiner Ladung ab, sondern auch vom Redoxpotential des photographischen Entwicklers. Positiv geladene Silbercluster aus mindestens vier Atomen (Agn+, n³4) katalysieren den Entwicklungsprozeß der Emulsionskörner bei Redoxpotentialen, die negativer als -310 mV (Ag/AgCl-Referenzelektrode) sind. Aber auch Ag3+-Cluster führen noch zu einer Entwickelbarkeit, wenn das Redoxpotential unterhalb -350 mV liegt. Im Gegensatz zu Ag3+-Clustern können Ag3--Cluster, ebenso wie Ag4+-Cluster, die Entwicklung bereits bei einem Redoxpotential von -310 mV katalysieren. Kleinere Silberaggregate, ob positiv oder negativ geladen, führen nicht zu einer bevorzugten Entwickelbarkeit der mit ihnen belegten Silberhalogenidkörner. Ein Einfluß der Kornmorphologie (Kuben, Oktaeder, T-grains) auf die kritische Clustergröße konnte nicht nachgewiesen werden. Erstmals war es auch möglich, Gold-Silber-Mischclusterionen auf ihre photographische Wirkung hin zu untersuchen. Dabei zeigte sich, daß die katalytische Wirkung von Gold-Silber-Mischclusterionen auf die Entwickelbarkeit der sie enthaltenden Emulsionskörner allein durch den Silberanteil der Cluster bestimmt wird. Mischcluster Ag1Aum+ (m³2) und Ag2Aum+ (m³1) katalysieren die Entwicklung nicht, unabhängig vom Redoxpotential. Dagegen leiten Ag3Aum + (m³2), entsprechend den Agn+-Clustern (n³4) bei Redoxpotentialen negativer als -310 mV die Entwicklung ein. Mischcluster mit höherem Silberanteil (AgnAum+; n³4, m³1) ändern ihre katalytische Wirkung gegenüber reinen Silberclustern entsprechender Größe nicht. Erstmals konnte auch der Begriff „Goldlatensifikation“ präzisiert werden. Die hier gefundnen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß von einer solchen nur dann gesprochen werden kann, wenn sich die Goldatome an das Trimer anlagern. Dagegen kann die alleinige Substitution von Silber durch Gold sowohl als empfindlichkeitssteigernder Mechanismus bei der Goldlatensifikation als auch bei der Goldreifung ausgeschlossen werden. Reine Goldcluster-Kationen bis zum Au7 + zeigen keine katalytische Wirkung.
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Metadaten
Author:Christian Rosche
URN:urn:nbn:de:hebis:30-27497
Referee:F. Granzer
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2006/06/08
Year of first Publication:1994
Publishing Institution:Universitätsbibliothek Johann Christian Senckenberg
Granting Institution:Johann Wolfgang Goethe-Universität
Date of final exam:1994/12/21
Release Date:2006/06/08
Tag:Edelmetallcluster ; Katalyse ; Phasenraumkompressor; Quadrupol-Massenspektrometer ; Silberhalogenid-Photographie
SWD-Keyword:Edelmetall ; Entwickler ; Metallcluster
Note:
Diese Dissertation steht außerhalb der Universitätsbibliothek leider (aus urheberrechtlichen Gründen) nur unter dem Zugriff http://www.dissertation.de/index.php3?active_document=buch.php3&buch=3885 zur Verfügung
HeBIS PPN:181808749
Institutes:Physik
Dewey Decimal Classification:660 Chemische Verfahrenstechnik
Sammlungen:Universitätspublikationen
Licence (German):License LogoArchivex. zur Lesesaalplatznutzung § 52b UrhG

$Rev: 11761 $