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Hochdrucksynthese und Experimente zur Einkristallzüchtung der Spin-Leiter-Verbindungen SrCu 2 O 3 und Sr 2 Cu 3 O 5
(2006)
- Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und der Einkristallzüchtung der beiden Spin-Leiter-Verbindungen SrCu203 und Sr2Cu3O5 unter hohem Druck. Zunächst wird in einer Reihe von Versuchen ein geeignetes Tiegelmaterial ermittelt. Dabei stellen sich eine Doppeltiegelkonstuktion mit einem einkristallinen Magnesiumoxid-Innentiegel und einem verschweißbaren äußeren Platintiegel als beste Materialkombination heraus. Die Standzeit eines Versuchs lässt sich hiermit von den in der Literatur üblichen 30 Minuten um das 50 bis 100-fache verlängern. Durch Verwendung dieser Tiegelkombination können erstmals Züchtungsexperimente von SrCu203 und Sr2Cu305 aus der Schmelze erfolgreich durchgeführt werden. Für beide Zusammensetzungen konnten Kristalle mit Kantenlängen bis zu 2 mm hergestellt werden. Die besten Wachstumsbedingungen für SrCu203 liegen zwischen 3 und 5 GPa und zwischen 1400°C und etwa 1200°C. Diese Bedingungen wurden für stöchiometrische und auf etwa 70% Cu0 erhöhte Einwaagenzusammensetzungen ermittelt. Für Sr2Cu305 gelten ähnliche Züchtungsparameter. Durch die Züchtungsexperimente wurden neue Phasen, wie eine unbekannte Modifikation von Sr2Cu305 und eine nicht näher identifizierte ,243'-Phase gefunden. Das Auftreten der Fremdphase Sr2Cu02(C03) war zunächst überraschend und klärte sich durch den Herstellungsprozess der MgO-Einkristalle auf. Der Einbau des aus dem Tiegel stammenden gelösten Magnesiums wird in der die Cu203-Schichten trennenden Strontiumschicht erwartet. Damit erlangt es keine Wirkung auf die Spin-Leiter-typischen Effekte. Durch zahlreiche Messungen mit wellenlängendispersiver Röntgenanalyse am Rasterelektronenmikroskop wurden die maßgeblichen Reaktionswege aufgeklärt und die besten Wachtumsbedingungen sowie die Fremdphasenreaktionen ermittelt. Die Ergebnisse der Raman- und IR-Spektroskopie bestätigen das Auftreten der Struktur- beziehungsweise verbindungstypischen 2-Magnonen- und 2-Magnonplus-Phonon-Quasiteilchen. Durch Polarisationsmikroskopie und optische Transmissionsuntersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass es sich bei den Proben um Einkristalle handelt. Die thermische Ausdehnung zeigt eine deutliche Anisotropie. Die Achsen in a- und b-Richtung besitzen niedrige und von der C-Richtung deutliche verschiedene lineare Ausdehnungskoeffizienten.
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Quasikristalle im System Zink-Magnesium-Seltene-Erden : Materialpräparation und Einkristallzüchtung
(2005)
- Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Materialpräparation und Einkristallzüchtung von Quasikristallen und verwandten Verbindungen im System Zink-Magnesium-Seltene-Erden (Zn-Mg-SE). Für eine Einkristallzüchtung der hochgeordneten primitiv-ikosaedrischen Phase (si Zn-Mg-Ho) wird zuerst eine geeignete Schmelzzusammensetzung ermittelt, aus der si Zn-Mg-Ho primär erstarrt. Es wird gezeigt, daß sich diese auch auf die Seltenen Erden Erbium und Thulium, die einen ähnlich großen Atomradius haben, übertragen läßt. Bei der Verwendung von Seltenen Erden mit größerem Atomradius bildet sich eine bisher unbekannte rhomboedrische Phase mit einer Zusammensetzung von Zn84Mg5SE11, von der im Zn-Mg-Gd--System Einkristalle mit der Bridgman-Methode in einem geschlossenen Tantaltiegel gezüchtet werden. Die Kristallzüchtung von si Zn-Mg-Ho erfolgt sowohl mit der Bridgman-Methode als auch aus einem offenen Tiegel mit Keimvorgabe von oben, wobei die Schmelze mit einer Salzabdeckung vor Verdampfungsverlusten geschützt wird (LETSSG-Methode). Auf diese Weise werden facettierte Einkristalle mit einer Kantenlänge von über einem Zentimeter gezüchtet. Auch von der flächenzentriert-ikosaedrischen Phase im System Zn-Mg-Y, Zn-Mg-Ho und Zn-Mg-Er sowie von der hexagonalen Zn-Mg-Y--Z-Phase werden mit dieser Methode ähnlich große Einkristalle hergestellt. Zur Synthese von größeren Mengen polykristallinen Materials durch Abschrecken und Tempern wird eine Meltspinanlage aufgebaut, die durch die Verwendung eines ebenen Drehtellers (statt des sonst üblichen Rades) sehr kompakt ist und in eine vorhandene Metallschmelzanlage integriert werden kann. Mit diesem Gerät wird quasikristallines si Zn-Mg-Ho einphasig synthetisiert und dekagonales Zn-Mg-Dy, Zn-Mg-Ho und rhomboedrisches Mg21Zn25 als Probenhauptbestandteil hergestellt. Die erzeugten Proben werden zur Untersuchung von Struktur und physikalischen Eigenschaften an Kooperationspartner weitergegeben. Dabei wird ein lokales Strukturmodell der fci und si Quasikristalle mittels Analyse der Atompaarverteilungsfunktionen, die aus Röntgenpulverdaten (Molybdän- und Synchrotronstrahlung) gewonnen werden, entwickelt. Anhand dessen lassen sich erstmals ikosaedrische Cluster in den Quasikristallen eindeutig nachweisen. Die magnetische Suszeptibilität von si Zn-Mg-Ho zeigt bis zu einer Temperatur von 50~mK paramagnetisches Verhalten. Eine magnetische Fernordnung tritt bis zu dieser Temperatur nicht auf. Untersuchungen mit der Radio-Tracer-Methode zeigen, daß Phasonen an der Diffusion in fci Zn-Mg-Y und Zn-Mg-Ho nicht beteiligt sind.
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High pressure synthesis and crystal growth of vanadate pyrochlores
(2009)
- Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Pulversynthese und der Kristallzüchtung von Pyrochlor-Vanadat-Verbindungen A2V2O7 (A = Y, Er und Dy) unter Verwendung hoher Drücke und Temperaturen. Nach einer allgemeinen Einführung zum Thema Druck als thermodynamische Größe, werden die Interessanten physikalischen Eigenschaften der erwähnten Verbindungen berichtet. (Kapitel 1) Pyrochlor-Oxide (chemische Formel A2B2O7) kristallisieren in kubischer Kristallstruktur (Raumgruppe F d 3 m), wobei A und B Metalle sind. Die Pyrochlor-Struktur ist aufgebaut aus den Koordinationspolyedern AO8 und BO6, die in den meisten Fällen verzerrt sind. Die Pyrochlor Struktur existiert für drei Varianten, wenn Kationen mit verschiedenen Valenz-Zuständen kombiniert werden, d.h., A3+B4+, A2+B5+ und Kombinationen der gemischten Valenz-Zustände. Durch die Flexibilität der Pyrochlor-Struktur sind interessante physikalische Eigenschaften beobachtet worden. (Kapitel 5) Speziell in der Festkörperphysik sind die Pyrochlor-Oxide interessant wegen der Wechselwirkungen der magnetischen Ionen (A und/oder B) in der Kristallstruktur. Im Allgemeinen ist bekannt, dass Pyrochlore zusätzlich zum Kristallgitter eine magnetische Untergitter-Struktur aufweisen (die sogenannten Pyrochlor-Gitter), die durch geometrische und topologische Bedingungen zur Frustration führen können. Frustration charakterisiert ein System, wenn dessen konkurrierende Wechselwirkungen in einem möglichen Grundzustand nicht befriedigt werden können. Besonders interessant sind dabei Materialien, die keine langreichweitige magnetische Ordnung besitzen und selbst bei niedrigsten Temperaturen einen exotischen Grundzustand bilden wie z.B., Spinglas, Spinflüssigkeit, Spineis und Spin-1/2-Materialien. Auch die Orbitalen Freiheitsgrade (d.h. Ausrichtung und Besetzung von 3d-Wellenfunktionen) können zur Frustration führen. (Kapitel 1) ...
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Yb-Cu-Phasen mit sehr großen Einheitszellen
(2010)
- Im Zentrum dieser Arbeit stehen die Überstrukturphasen des Yb-Cu-Systems. Als Ausgangspunkt für die Kristallzüchtung wird die kongruent schmelzende Verbindung YbCu4:5 gewählt. Um einen genauen Einblick in das Erstarrungsverhalten dieser Phase zu erhalten, werden zunächst im Bereich zwischen 17.3 und 22.4 at-% Yb eine Reihe von DSC-Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse lassen sich nur bedingt mit den in der Literatur veröffentlichten Phasendiagrammen (Moffat [Mo92] bzw. Massalski [Ma90] und Giovannini et al. [Gi08]) vereinbaren. Zwar kann eine kongruent schmelzende Phase der Zusammensetzung YbCu4:5 nachgewiesen werden, die Messungen deuten aber die Existenz zusätzlicher Verbindungen an, die allerdings mit Hilfe der EDX-Analyse nicht weiter spezifiziert werden können. Um diese Phasen genauer zu analysieren, werden Einkristallzüchtungsversuche nach der Bridgman-Methode im Bereich zwischen 19 und 19.2 at-% Yb durchgeführt und mittels Einkristallbeugungsmethoden (SC-XRD und SAED) charakterisiert. Auf diese Weise können neben YbCu4:5 die bisher noch unbekannten berstrukturphasen YbCu4:4 und YbCu4:25 nachgewiesen werden, deren Schmelztemperaturen mittels DSC-Untersuchungen zu 934(2)°C und 931(3)°C bestimmt werden. Die Entdeckung der beiden Verbindungen bestätigt die von Cerný et al. [Ce03] bisher nur theoretisch vorhergesagte Existenz der Überstrukturphasen SECux (x=4.4 und 4.25) für das Yb-Cu-System. Mit Hilfe von Polarisations- und Rasterelektronenmikroskopie und unter Anwendung der Laue-Methode wird das Wachstumsverhalten dieser Überstrukturphasen analysiert. Man beobachtet ein Schichtwachstum, wobei sich die Schichten parallel zur a- und b-Richtung ausbilden und in c-Richtung gestapelt vorliegen. Da eine zuverlässige Unterscheidung der YbCux-Verbindungen nur mit Hilfe von Einkristallbeugungsmethoden gelingt, wird im Rahmen dieser Arbeit untersucht, inwiefern eine Charakterisierung mittels Pulverdiffraktometrie möglich ist. Die Messungen mit Synchrotronstrahlung am ESRF in Grenoble erlauben eine eindeutige Unterscheidung der Überstrukturphasen allerdings nicht. Die Analyse des an das Überstrukturgebiet angrenzenden Zusammensetzungsbereichs von 12.5 bis 17.24 at-% Yb bestätigt die Existenz der Verbindung YbCu6:5, eine kupferärmere Phase der Zusammensetzung YbCu5 kann in den DSC-Experimenten nicht nachgewiesen werden. Die Messungen belegen die Existenz einer Phasenbreite von YbCu6:0+x mit 0 <= x <= 0:5 ist, was im Gegensatz zu dem von Giovannini et al. [Gi08] publizierten Phasendiagramm steht. SC-XRD-Aufnahmen an nach der Bridgman-Methode gezüchteten Einkristallen der Zusammensetzung YbCu6:31(9) untermauern das von Hornstra und Buschow [Ho72] gefundene Strukturmodell. Die Verschiebungen der Atompositionen bedingt durch den im Gegensatz zur YbCu5-Verbindung erhöhten Kupferanteil werden mit Hilfe der gemessenen und berechneten Paarverteilungsfunktion nachvollzogen. Phasendiagrammuntersuchungen und Einkristallzüchtungsergebnisse für weitere SE-Cu-Systeme (SE =Ho, Gd) bestätigen die Existenz der Verbindung HoCu4:5 und erhärten den Verdacht sowohl in diesem als auch in den anderen Systemen noch weitere Überstrukturphasen finden zu können.
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Towards a THz Bloch laser
(2011)
- The realisation of tunable THz laser sources working at room temperature would give rise to further applications in this range of the electromagnetic spectrum. The THz Bloch laser could therefore become the basis for a technological breakthrough. Beside this practical relevance, the physics of the gain mechanism has been investigated theoretically for a long time and the experimental implementation of a self-starting laser still has not been achieved. At the beginning of this thesis the basic principles of Bloch oscillations and the related Bloch gain are described. The need of a superlattice structure to make Bloch oscillations possible in a semiconductor material is discussed. In this context, the effect of negative differential resistance and its influence on the field distribution due to Gunn domains is explained. The latter lead to an inhomogeneous field which may suppress the Bloch gain mechanism. The Krömer criterion is introduced and the concept of field-pinning layers to improve the field homogeneity is deduced. Finally, the design of the laser material is shown and different types of laser waveguides are compared. In chapter 3 detailed recipes for the processing of samples are given. Different types of contacts (ohmic and Schottky), the wafer bonding process required for double-metal lasers and the application of different photoresists for different purposes are described. An explanation of the formation of waveguides due to dry etching, wet etching and ion implantation follows. Dry etching is an established technique in the field of microstructure processing but the challenge of etching about 20 μm has led to problems. The high etching depth also makes wet etching difficult but this method could be improved due to a hard bake of the photoresist. The protection of critical areas on the surface of the samples with photoresist during ion implantation was increased by optimising the spin coating process. However, a full implantation of the active layer between the waveguides was not achieved which was the reason for the development of the hybrid technology. Here a prior wet etching of about 10 μm is performed and the rest of the material is implanted. The experimental setup is shown in chapter 4. An alternative method for the electrical contacting with the help of a copper bar is introduced. This improves the current distribution and the risk of an electrical breakdown during the measurements could therefore be lowered. Devices for THz beam guidance and spectroscopic measurements are shown and the method of biasing the samples with pulses below 100 ns and determining the effective voltage applied to the sample is depicted. These short pulses are required to prevent the samples heating up drastically due to high power. Chapter 5 contains the current-voltage characterisation of several structures including I-V-samples, Bloch laser samples and a quantum cascade laser. Different contacts (ohmic and Schottky) and different techniques for the formation of the ridges have been used in the processing of these samples (performed at the University of Frankfurt in all cases) and their influence on the I-V-dependence is discussed. The properties of the THz emission of the quantum cascade laser are in good agreement with published results from lasers processed with the same material. Another important result of this chapter is that the Bloch laser samples show unstable behaviour compared to the quantum cascade structure even with short pulses (of about 10 ns) where the risk of an electrical breakdown or the building of filaments is low. THz radiation emitted from one of the Bloch laser samples could not be observed. Two aspects that may have prevented the Bloch laser to emit are discussed in chapter 6. The saturation of the gain for higher amplitudes of the THz wave is investigated in single mode and multiple mode operation (the latter could occur due to the Bloch gain being expected to be broadband). In both cases it is shown that the saturation effect would limit the output power only to values clearly above the detection limit. In the subsequent section the distribution of the electric field is simulated with SILVACO software. Structures with transit layer lengths above the Krömer criterion are compared with structures which include field-pinning layers. It is shown that the latter are useful to avoid propagating Gunn domains as they build up in similar structures without field-pinning layers. Nevertheless, the electric field inside the superlattice regions is not stable. Beside spatial inhomogeneities also temporal variations of the field magnitude are observed. The lack of a suitable field distribution is expected to be the main reason for the samples not to work.
