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Felix Jungwirth

• Focused electron and ion beam induced deposition (FEBID/FIBID) methods have gained significant attention in recent years because of their unique ability for the maskless fabrication of arbitrary three-dimensional shapes. Both techniques enable material deposition down to the nanoscale for applications in materials science and condensed matter physics. However, the number of suitable precursor molecules, especially for high purity deposits, is usually still very limited to date. Additionally, both the FEBID and FIBID process are very complex when assessed in detailed and the development of process-optimize, tailored precursor molecules is not yet possible. In the first part of this work hexacarbonyl vanadium (V(CO)6) and dimanganese decacarbonyl (Mn2(CO)10) are investigated for their use in FEBID in order to complement the already existing data on transition metal carbonyl precursors. In addition, chemical vapor deposition (CVD) has been carried out to compare compositional differences for electron induced and purely thermal processes. FEBID using V(CO)6 resulted in the formation of a vanadium (oxy)carbide material with a V:C ratio of approx. 0.6-0.9. The material shows a temperature-dependent normalized electrical conductance typical for granular metals in agreement with TEM analysis. Additionally, characterization of the crystalline fractions reveals a cubic VC1-xOx phase in agreement with the phase observed in CVD thin films. Thermal decomposition using CVD yielded material of higher purity with V:C ratios of 1.1-1.3. In contrast, an insulating material with approx. 40 at% Mn is obtained for FEBID using Mn2(CO)10 as precursor with very similar compositions being observed for CVD thin films. The second part of this work deals with the deposition of defined alloy materials by focused charged particle beam deposition. Three silyl substituted transition metal carbonyl complexes have been synthesized and tested for FEBID, FIBID and CVD. The three precursors investigated were: H3SiMn(CO)5, H3SiCo(CO)4, and H2Si(Co(CO)4)2. FEBID experiments with the manganese derivative show the selective loss of silicon, and metal/metalloid contents of up to 49 at%. Contrary, material derived from both cobalt derivatives did retain the 1:1 and 2:1 Co:Si ratios respectively, resulting in metal/metalloid contents of up to 62 at%. Temperature-dependent normalized electrical conductance measurements of as-grown and post-growth electron beam irradiated samples reveal behavior typical for granular metals except for the as-grown CoSi material which is located on the insulating side of the metal-insulator transition. Ga+-FIBID revealed H2Si(Co(CO)4)2 to be a very suitable precursor, retaining the predefined Co:Si ratio in the deposits, while significant loss of silicon was observed for H3SiCo(CO)4 derived deposits. Contrary to FEBID high metal/metalloid contents of up to 90 at% are obtained. Additionally, temperature dependent electrical properties of dicobalt silicide and the expected ferromagnetic behavior have been observed for the Co2Si-FIBID material. Further analysis enables the proposition of different dominating decomposition channels in FEBID and FIBID based on microstructural features such as bubble formation in FIBID materials.
• Additive Fertigungsmethoden, gemeinhin als 3D Druck bezeichnet, beschreibt eine Reihe von etablierten Verfahren welche Bauteile schichtweise von Grund auf, anhand eines 3D Models, aufbauen. Diese Verfahren sind sehr erfolgreich bei der Herstellung makroskopischer Objekte, aber insbesondere, wenn Dimensionen im Mikrometer- oder Submikrometerbereich benötigt werden, stoßen die Standardverfahren an ihre Grenzen. Um die Auflösungsgrenzen etablierter Verfahren zu überwinden wurden verschiedene neue Methoden entwickelt. Die höchste Auflösung wird dabei durch das direkte Schreiben von Nanomaterialien durch elektronen- oder ioneninduzierte Zersetzung von Vorstufen erreicht. Im englischen als „Focused Electron“ bzw. „Focused Ion Beam Induced Deposition“, kurz FEBID bzw. FIBID, bezeichnet besitzen diese Methoden ein hohes Innovationspotential. Sowohl FEBID als auch FIBID sind maskenlose Verfahren welche die ortsselektive Abscheidung von, üblicherweise anorganischen, Materialien auf der sub-Mikrometer- bzw. Nanometerebene ermöglichen. Die Methoden sind dabei prinzipiell sehr einfach und benötigen nur eine geeignete, gasförmige Vorstufe welcher anschließend lokal durch einen fokussierten Elektronen- oder Ionenstrahl in ein oberflächengebundenes Material umgewandelt wird. Für FEBID werden üblicherweise Rasterelektronenmikroskope (REM) verwendet während für FIBID fokussierte Ionenstrahlen zum Einsatz kommen. Die Form des erhaltenen Deponats wird in beiden Verfahren durch sukzessives abscheiden einzelner Pixel oder Linien auf einer Substratoberfläche definiert. Beide Methoden werden, unter anderem, in der Grundlagenforschung sowie der etablierten Probenpräparation für Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) verwendet. Die resultierenden funktionalen Materialien können dabei zum Beispiel in den Bereichen Sensorik, Magnetismus, Supraleitung oder Photonik angewendet werden. Üblicherweise werden metallische oder hableitende Deponate angestrebt und daher metallorganische Vorstufen verwendet. Die Auswahl an geeigneten Vorstufen ist dabei in der Regel zur Zeit noch limitiert, im Speziellen wenn hochreine Deponate angestrebt werden. Außerdem sind die FEBID- und FIBID-Prozesse, wenn sie im Detail betrachtet werden, hoch komplex und diverse Zersetzungspfade und Fragmentierungsmuster können zur finalen Materialzusammensetzung und Mikrostruktur beitragen und dessen Eigenschaften beeinflussen. Daher sind die Abläufe auf molekularer Ebene noch nicht vollständig verstanden und die Entwicklung von prozessoptimierten, maßgeschneiderten Vorläufermolekülen ist bisher nur mit Limitierungen möglich. Im ersten Teil der Arbeit werden Vanadiumhexacarbonyl, V(CO)6, und Mangandecacarbonyl, Mn2(CO)10, als Vorstufen für die elektroneninduzierte Zersetzung untersucht, um die bestehenden Daten zu Übergangsmetallcarbonylen zu komplementieren. Ergänzend wurde die rein thermische Zersetzung beider Vorstufen mittels chemischer Gasphasenabscheidung (engl. chemical vapor deposition (CVD)) untersucht. Sowohl bei FEBID- als auch bei CVD-Deponaten wird für beide Vorstufen ein signifikanter Einbau von Ligand-Atomen in die jeweiligen Deponate beobachtet. FEBID-Deponate welche mit V(CO)6 als Vorstufe geschrieben wurden zeigen ein V:C Verhältnis von ungefähr 0.6-0.9. Die Deponatzusammensetzung ist dabei weitestgehend unabhängig von Depositionsparameter, nur bei einer Erhöhung der Spannung auf 20 kV wird ein signifikanter Abfall des V:C Verhältnisses beobachtet. Etwas höhere V:C Verhältnisse von 1.1 bis 1.3 wurden für CVD-Dünnfilme erhalten, was auf eine effektivere Liganden-Abspaltung im rein thermischen Prozess hindeutet. Mikrostrukturelle Untersuchungen an einem FEBID Deponat zeigen, wie für diesen Prozess üblich, ein granulares Material bestehend aus kleinen Kristalliten welche in einer amorphen Matrix verteilt sind. Die kristalline Phase kann mittels Elektronenbeugung als kubische VC1-xOx Phase identifiziert werden und die gleiche Phase wird auch in Röntgenbeugungsexperimenten an CVD-Dünnschichten beobachtet. Zudem wurde eine selektive Oxidation der Deponatoberfläche in transmissionselektronenmikroskopischen (TEM) Untersuchungen festgestellt. Da Wasser üblicherweise für einen Großteil des Hintergrunddrucks in der REM-Kammer verantwortlich ist, kann diese Oxidation vermutlich auf elektroneninduzierte Reaktionen mit in der Kammer vorhandenem Restwasser zurückgeführt werden. Zweipol Messungen der FEBID-Deponate zeigen spezifische Widerstände von 0.8 × 10-3 μΩ∙cm bis 1.2 × 10-3 μΩ∙cm. Dabei wird eine Abnahme des spezifischen Widerstands mit zunehmendem Abscheide-Strom beobachtet. Übereinstimmend mit den TEM-Untersuchungen zeigen temperaturabhängige Widerstandsmessungen der FEBID-Deponate einen Abfall der Leitfähigkeit mit zunehmendem Strom, ein Verhalten welches typisch für granulare Metalle ist die sich auf der metallischen Seite des Metall-Isolator-Übergangs befinden...