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Shang-Ray Yang

• In der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, OTS-, MPTMS-, und MPTMS/OTS gemischte SAMs aus der Lösung auf SC-1 chemisch oxidierten Siliziumwafern („SiO2“) zu präparieren. Die Adsorption der OTS oder MPTMS SAMs auf SiO2 wird von zwei konkurrierenden Reaktionen bestimmt, d.h. „Selbstaggregation” in der Ausgangslösung und “Oberflächendehydration” des SiO2 -Substrates. Die beiden Alkylsiloxan-SAMs weisen unterschiedliches Bildungsverhalten auf. Die Reifungsdauer der Ausgangslösung vor der Adsorption wirkt sich signifikant auf die Bildung der OTS SAMs aus, demgegenüber ist bei MPTMS SAMs kein Einfluß zu beobachten. Für OTS SAMs sind große Dendriten oftmals von kleinen Rundinseln umgeben, dagegen für MPTMS SAMs treten prinzipiell nur sporadisch verteilte kleine Rundinseln auf. Die Abwesenheit des Chlor-Signals in XPS-Spektren bestätigt, dass innerhalb der Adsorption die Si-Cl Bindungen der OTS-Moleküle zum größten Teil hydrolysiert werden. Doch für MPTMS SAMs ist in C 1s-Spektren ein Peak bei 286.4 eV, der der unhydrolysierten Si-OCH3 Bindung entspricht, zu beobachten. Die Hydrolysefähigkeit der Si-Cl Bindung des OTS ist erwartungsgemäß stärker als jene der Si-OCH3 Bindung des MPTMS. Diese Tendenz samt dem Unterschied in der Alkylkettenlänge wirkt sich beträchtlich auf die Bildung und die Morphologie der adsorbierten Inseln aus. Bei gleicher Konzentration (5 mM) und Reifungsdauer der Ausgangslösung bilden sich OTS SAMs viel schneller als MPTMS SAMs bei Raumtemperatur. Sie hat auch eine größere Oberflächenbedeckung wegen der seitlichen Vernetzung zur Folge. Diese Beobachtung zeigt eine prognostizierbare kinetische Schwierigkeit zur Präparation der OTS/MPTMS gemischten SAMs durch Koadsorption. Grund hierfür ist, dass die Adsorption voraussichtlich von OTS-Molekülen dominiert wird. Darüber hinaus ist Aggregation zwischen hydrolysierten OTS- und MPTMS-Molekülen nicht ausgeschlossen. Neben der Koadsorption steht in der zweistufigen Adsorption ein weiteres herkömmliches Verfahren zur Verfügung. Das Endprodukt kann nach der Reaktionsreihe der Silane mit „OTS+MPTMS“ oder „MPTMS+OTS“ gemischte SAMs bezeichnet werden. Unter Berücksichtigung der individuellen Oberflächenbedeckung und Morphologie wurde eine Rezeptur aufgestellt, in der die Adsorption jeweils höchstens 30s (für OTS) und 20 min (für MPTMS) dauert. Angesichts der vielfältigen Inselstruktur, d.h. Monoschicht, polymerisierte Bälle, und sogar Multischicht, ist eine Phasenunterscheidung nach der Dicke, z.B. mittels AFM, nicht zu erwarten. Die Existenz der lateralen unvernetzten Si-OH Gruppen der adsorbierten OTS-Inseln könnte die Präparation der homogenen OTS+MPTMS gemischten SAMs erschweren. In diesem Fall ist es fraglich, ob die hydrolysierten MPTMS-Moleküle vollständig wie geplant mit oberflächnahen OH-Gruppen von SiO2 reagieren. Mit einer umgekehrten Reaktionsreihe löst sich das Problem von selbst, da die adsorbierten MPTMS-Inseln hauptsächlich unhydrolysierte seitliche Si-OCH3 Gruppen besitzen. Die morphologische Erkennbarkeit unterstützt die Machbarkeit der Präparation der MPTMS+OTS gemischten SAMs. Die unterschiedlichen Messmodi des AFM, mit denen die Morphologie der OTS SAMs aufgenommen wurde, ergaben deutliche Unterschiede in ihrem Erscheinungsbild. Im Vergleich zum Tappingmodus sind die Grenzen der OTS-Inseln auf Kontaktmodus-Bildern nur undeutlich erkennbar. Die großen Inseln erscheinen nicht so dendritisch. Die Ursache dieser Phänomene könnte am Wassermeniskus zwischen Spitze und Probe liegen, da die Messung nicht in Flüssigkeit, sondern an Luft durchgeführt wurde. Auf LFM-Bildern sind die adsorbierten OTS-Inseln heller als unbedecktes SiO2, während die MPTMS-Inseln dunkler als SiO2 aussehen. Eine ähnliche Auswirkung der Messmodi auf die Morphologie der MPTMS SAMs wurde nicht beobachtet. Durch die Adsorption von 1-Decanthiol lässt sich die Si3N4-AFM-Spitze modifizieren. Eine solche CH3-terminierte Spitze ist hydrophob und verursacht einen gegenteiligen Helligkeitskontrast auf LFM-Bildern der adsorbierten OTS-Inseln.
• In this work, we used SC1 chemically oxidized Si as the substrate and have presented self-assembled monolayers of OTS-, MPTMS, and MPTMS/OTS mixed SAMs from the precursor solution. Although the adsorption of OTS and MPTMS SAMs on SiO2 are both governed by two competitive reactions, "self-aggregation" in the precursor solution and "surface dehydration", they exhibit different growth phenomena. The impact of the solution age is more significant on the growth of OTS SAMs than MPTMS SAMs. For OTS SAMs, large dendrite islands are surrounded by small round islands. But for MPTMS SAMs, in principle, only small round islands distribute randomly on the substrate. The absence of a Cl signal on the XP spectrum confirms that during the adsorption the Si-Cl bonds were overwhelmingly hydrolyzed. But for MPTMS SAMs, round islands adsorb in principle sporadically and isolated. One C1s peak at 286.4 eV, corresponds to the unhydrolyzed Si-OCH3 bonds, appears on the XP spectrum. The ability of Si-Cl bonds in OTS to hydrolyze is as expected stronger than that of the Si-OCH3 bonds in MPTMS. This trend along with the difference in alkyl chain length has a considerable effect upon the growth and morphology of the adsorbed islands. Given the same precursor concentration of 5 mM and the same solution age, OTS SAMs grow much more quickly than MPTMS SAMs and result in a larger surface coverage by cross-linking at room temperature. Such observations point out the predictable difficulty of preparing OTS/MPTMS mixed SAMs by co-adsorption as the adsorption may be predominated by OTS molecules. Furthermore, before the adsorption, hydrolyzed OTS- and MPTMS-molecules may aggregate in the precursor solution and result into a complex structure. Besides the co-adsorption, mixed SAMs can also be prepared by stepwise adsorption. According the reaction order of the silane, we call it „OTS+MPTMS“ or „MPTMS+OTS“ mixed SAMs. For stepwise adsorption, based on the findings of surface coverage and the morphological recognizability of the adsorbed islands, it is suggested that the adsorption takes less than 30 s for OTS and less than 20 min for MPTMS, respectively. Because of the diverse structures of the island, i.e. monolayers, polymerized balls and multilayers, the dfferent phases can not be distinguished by their thickness by means of AFM. The existence of the lateral uncross-linked Si-OH groups of the adsorbed islands makes the preparation of homogeneous OTS+MPTMS mixed SAMs difficult. It is quite problematic, whether the hydrolyzed MPTMS-molecules react as expected with surface OH-groups of SiO2. This problem will be solved by using a reverse reaction order because the adsorbed MPTMS-islands mainly unhydrolyzed lateral Si-OCH3 groups. The morphological recognizability supports the feasibility of the preparation of MPTMS+OTS mixed SAMs. Different operating mode of AFM brings different morphology on the AFM images. In comparison with the measurement by tapping mode, the OTS-islands can not be will distinguished by contact mode. This phenomenon may originate from the generated water meniscus between the tip and the sample beacuse the measurement was operated in the air, not in the fluid. Between SAMs and surrounding uncovered SiO2, different brightness contrast was observed on LFM images. With an unmodified Si3N4 AFM tip, OTS are brighter, while MPTMS are darker than uncovered SiO2. For MPTMS SAMs, it seems that the operating mode does not influence their morphology. The Si3N4-AFM-tip can be modified by the adsorption of 1-decanethiole. Such a CH3-terminated tip is hydrophobic and induce a contrary brightness contrast on LFM images of the adsorbed OTS islands.