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Mathias Guder

• In the production of integrated circuits (ICs), photolithography plays a key role in wafer structuring. The basic principle of photolithography is the selective processing of areas (etching, implantation, metallisation etc.) while the others are covered and therefore protected by the resist. After each process step the resist, now modified, has to be removed. In the history of semiconductor manufacturing this has been accomplished with a mixture of H2SO4 and H2O2, H2SO4 and O3 or a plasma etch. As the structure sizes decreased they reached a stage where they had to be exposed to light of shorter wavelengths for the photolithography, going from i-line (365 nm) to DUV (248 nm and 193 nm). This change in wavelength now requires new resists and therewith new stripping methods. Beside the changes in the resist the finer structures are also more sensitive to damages caused by the resist strip. Along with this the demand for cost reduction and environment-friendliness poses a big challenge for modern resist stripping. In this study ozone in deionised water (DI/O3) was the basic chemistry investigated as it is cost efficient in production and disposal as well as environment friendly. Furthermore it is a chemistry known to cause no damage to the wafers. DI/O3 has been successfully applied to strip i-line resists. The challenge now is to find ways and means to make DI/O3 strip even highly implanted DUV resists which currently can only be removed by a plasma etch. To achieve this a detailed understanding of the behaviour of ozone in DI water and the influence of factors both chemical and physical on the stripping efficiency at the different stages in the process is necessary. Along with this, methods which enable the elucidation of resist structures and the changes they undergo during the process of photolithography as well as during the ozone strip have to be developed. This will enable us to understand the mechanisms involved and hence, ideally, develop ozone-based stripping solutions customized for each resist and process step. For this purpose the ozone decomposition in DI water with and without additives was studied via UV-Vis spectroscopy. Radicals generated within the ozone decomposition were trapped and quantified, the resists were studied directly on the wafer with IR and Raman spectroscopy and stripped with DI/O3-mixtures and different setups to find optimum conditions for a complete and damage free resist strip. UV-Vis spectroscopy at 260 nm was used to study ozone decomposition and the factors, both chemical and physical, which influence it. These factors are pH, different additives at the same pH, temperature and mixing of the solution. For the radical determination trapping reactions with MeOH and DMSO both forming CH2O which is further converted to DDL as the detectable species were compared with a variation of the classical iodometric titration acting as an absolute method without the need of calibration. IR spectroscopy proved to be a suitable method for the structural characterisation of the resists and the tracking of the changes undergone during the various processing steps as well as the ozone based stripping. For the stripping with DI/O3 IR spectroscopy delivered well-defined spectra. These displayed significant peak changes which support the assumption of classical ozonolysis as the decomposition mechanism for the unimplanted resist. For the study of the resist crust originating from ion implantation IR was fundamentally unsuitable and was replaced by Raman spectroscopy and microscopy. Raman spectra showed the crust to be of a highly carbon containing structure. Regrettably, the peak assignable to the crust was too broad for the exact composition of the crust to be determined. The wavelength region of the peak corresponds to that of peaks of glassy carbon and highly ordered and conventional graphite. Such a broad peak suggests that the structure of the crust is not uniform but contains more than one carbon modification. As the purpose of all these studies is to enable or improve DI/O3 based resist stripping on unimplanted as well as high-dose implanted resists the removal efficiency of DI/O3 spiked with different additives that alter the pH was studied. For these unimplanted resists the maximum efficiency could be achieved at pH = 5 – 7. Lowering or increasing the pH beyond this range gave poor results. The stripping of highly implanted resists could be achieved only at harsh conditions with a high pH-level of 12 - 13 with a narrow process window showing no stripping at lower pHs and severe damages at higher levels. The principle application of DI/O3 stripping chemistry could be proved but the currently required process time unfortunatelly is too long for commercial application and needs further optimisation.
• Im Prozess der Herstellung integrierter Schaltkreise spielt die Fotolithographie eine entscheidende Rolle bei der Strukturierung der Wafer. Das Prinzip der Fotolithographie beruht dabei auf der selektiven Prozesssierung einiger Bereiche des Wafers (Ätzen, Ionenimplantation, Metallisierung usw.) während andere Bereiche durch den Fotolack geschützt werden. Dieser, nun durch die Prozesssierung modifizierte, Fotolack muß im Anschluß wieder entfernt werden. In der Geschichte der Halbleiterfertigung geschah dies mit H2SO4/H2O2, H2SO4/O3, DI/O3 oder durch Plasmaveraschung. Seitdem die Strukturgröße immer mehr abnimmt, werden immer kürzere Belichtungswellenlängen benötigt, die von i-line (365 nm) bis DUV (248 nm, 193 nm) reichen. Einhergehend mit diesen kürzeren Wellenlängen ist eine zwingende Veränderung der Fotolack-Struktur und damit die Notwendigkeit neuer Techniken zur Fotolack-Entfernung. Hinzu kommt, dass diese, nun kleineren Strukturen, ihrerseits empfindlicher gegenüber Schäden aus dem Entfernungsprozeß sind. Als zusätzliche Herausforderung ist der dauerhafte Druck zur Kostenreduzierung sowie zur Umweltverträglichkeit anzusehen. Diese Dissertation beschäftigt sich daher mit der Fotolack-Entfernung basierend auf ozoniertem Wasser (DI/O3), da es kostengünstig zu erzeugen und entsorgen ist, gleichzeitig umweltfreundlich und zu guter Letzt dafür bekannt die erzeugten Strukturen nicht zu beschädigen. Da in der Vergangenheit DI/O3 schon erfolgreich bei i-line Lacken eingesetzt wurde, besteht nun die Herausforderung darin diese Chemie auch auf moderne und dabei vor allem hochimplantierte DUV-Lacke anzuwenden, die bisher nur mittels Plasmaveraschung entfernbar sind. Um dieses Ziel erreichen zu können, ist ein detailliertes Verständnis der Ozonchemie in Wasser sowie ihrer Beeinflussung durch Additive wichtig, sowohl in Bezug auf das Ozon selbst als auch den Einfluß auf dessen Lack Entfernungspotential bei verschiedenen Prozeßschritten des Lacks. Einhergehend damit bedarf es Methoden zur Untersuchung der Lackstrukturen und zur Verfolgung ihrer Änderung während bestimmter Prozeßschritte sowie während der Entfernung mittels DI/O3. Das Ziel ist es das Verhalten von Ozon und Lack zu verstehen, um auf diese Weise Möglichkeiten zur maßgeschneiderten Lackentfernung zu erhalten. Zu diesem Zweck wurde der Ozonzerfall mittels UV-Vis-Spektroskopie unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Ferner wurden die, bei der Zersetzung entstehenden, Radikale chemisch abgefangen und quantifiziert. Der Fotolack selbst wurde direkt auf dem Wafer mittels IR- und Raman-Spektroskopie untersucht und zu guter Letzt dessen Entfernung mit DI/O3 und verschiedensten Zusätzen sowie Versuchsaufbauten in Angriff genommen. Die Quantifizierung der bei der Ozon-Zersetzung entstehenden Radikale wurde mit 3 Verfahren durchgeführt. Die ersten beiden Verfahren beruhen auf chemischen abfangreaktionen der Radikale zu einem stabilen Produkt, hier in beiden Fällen das CH2O. Sie unterschieden sich lediglich im Abfangreagenz, das einmal DMSO und im anderen Fall MeOH ist. In beiden Fällen wird das gebildete CH2O weiter zu einem, mittels UV-Vis detektierbaren, Farbstoff (DDL) umgesetzt. Zur Kontrolle wurde eine Variante der Iodometrie verwendet, die als Absolutmethode fungiert. Alle Untersuchungen über den relevanten pH-Bereich zeigen dabei einen Anstieg der Radikalkonzentration mit dem pH-Wert an. Die Strukturaufklärung mittels IR-Spektroskopie erweist sich für die meisten Prozeßschritte des Photolacks als geeignet, versagt allerdings bei implantierten Lacken. Die Auswertung der Spektren weist für den Entfernungsprozeß mittels DI/O3 auf eine klassische Ozonolyse des Aromaten in den untersuchten, nicht implantierten Polyhydroxystyrollacken (PHS) hin. Die Anwendung von Raman-Mikroskopie hat sich als geeignet zur Untersuchung der Kruste bei implantierten Lacken erwiesen. Mit ihr konnte die Kruste dem Bereich der hochvernetzten Kohlenstoffmodifikationen (verschiedene Graphitmodifikationen, glasartiger Kohlenstoff) zugeordnet werden. Eine weitere Eingrenzung war bisher nicht möglich. Als Grund kommt eine Inhomogenität der Kruste in Frage, die wahrscheinlich aus einem Gemisch der verschiedenen Modifikationen besteht. Während sich bei der Entfernung nicht implantierter PHS-Lacke ein neutraler bis leicht saurer pH-Bereich von 5 bis 7 als optimal erwiesen hat, bedarf es für hochimplantierte PHS-Lacke eines deutlich basischen Niveaus mit einem bisherigen Optimum bei pH-Wert von etwas über 12, wobei ein sehr enges Prozeßfenster zwischen 12 und 13 festgestellt wurde. pH-Werte darunter zeigte keine Reinigungswirkung, darüber kam es zu Schädigungen des Si-Substrats. Die prinzipielle Anwendbarkeit von DI/O3 zur Lackentfernung konnte somit zwar gezeigt werden, allerdings ist die aktuell notwendige Prozesszeit zu lang für einen kommerziellen Einsatz und bedarf weitere Optimierung.