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Katalyse chirogener Reaktionen durch axial-chirale Amidine

  • Als ein wichtiges Teilgebiet der Organokatalyse hat sich in kurzer Zeit die Wasserstoffbrückenvermittelte Katalyse etabliert. Bisher ist eine breite Palette an strukturell und funktionell unterschiedlichen Wasserstoffbrückendonoren synthetisiert worden. Als priviligierte katalytische Einheiten haben sich dabei diejenigen Donorgruppen erwiesen, die zwei Wasserstoffbrücken simultan ausbilden können. Hierzu gehören vornehmlich (Thio-) Harnstoffe sowie die strukturell verwandten Guanidinium‐ und Amidinium-Ionen. Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurden mehrere neue axial‐chirale Amidine als asymmetrische Katalysatoren synthetisiert. Dazu wurden drei aromatische Fragmente mittels zweier Suzuki‐Kupplungen zu terarylischen Nitrilen verknüpft, welche dann mit einem chiralen Aminoalkohol verethert wurden. Die Amidin-Funktion wurde jeweils durch eine diastereokonvergente Makrocyclisierung erzeugt, bei der das Amin an das Nitril addiert wurde und das Chiralitätszentrum der Seitenkette die Konfiguration der chiralen Achse bestimmte. In der protonierten Form fungieren die Katalysatoren als Lewis-Säuren, die über die Amidinium-Funktion zwei nahezu parallele H-Brücken zum Substrat ausbilden. Weiterhin verfügen sie über eine Hydroxyl-Gruppe, die in der Lage ist, eine dritte H-Brücke einzugehen. Anhand der Festkörperstruktur eines Formiat-Salzes konnte diese Dreifachkoordination bestätigt werden. Außerdem wurde in Kinetik-Experimenten eine signifikante Beschleunigung der mit den neuen Verbindungen katalysierten Reaktion im Vergleich zu der mit anderen axial-chiralen Amidinen beobachtet, bei denen nur zwei H-Brücken ausgebildet werden (können). Es gelang, (+)-Estron enantiomerenrein herzustellen, basierend auf einer asymmetrisch katalysierten Diels-Alder-Reaktion mit einem Diketon als Dienophil. Der benötigte Steroid-Vorläufer wurde mit 80 % ee erhalten. Des weiteren wurden andere Reaktionen auf das katalytische Potential der Amidine hin untersucht. Während etwa für die Umsetzung von N-Methylindolen mit Nitroalkenen drastische Beschleunigungen beobachtet wurden, blieben die Enantiomerenüberschüsse jedoch moderat. Schließlich wurden die Amidine auch in ihrer neutralen Brønsted-basischen Form getestet.
  • In a short period, H-bond mediated catalysis has developed into an important field of organocatalysis. So far, a broad range of structurally and functionally distinct H-bond donors was synthesized. Thereby, those donating groups turned out to be of a privileged kind that are able to form simultaneously two H-bonds. To these belong especially (thio-) ureas as well as the structurally related guanidinium and amidinium ions. Within the scope of the present PhD thesis, several new axially chiral amidines were synthesized as asymmetric catalysts. For that purpose, two Suzuki couplings were carried out to assemble three aromatic fragments to give terarylic nitriles, which were then etherficated with a chiral amino alcohole. The amidine functionality was in each case generated by a diastereoconvergent macrocyclisation consisting in the addition of the amine onto the nitrile and in this course, the chiral center of the side chain determined the configuration of the chiral axis. In the prononated state, the catalysts act as Lewis acids, which form two almost parallel Hbonds to the substrate via the amidinium functionality. Furthermore, they bear a hydroxyl goup that is capable of entering into a third H-bond. By means of the solid-state structure of a formate salt, this threefold coordination could be confirmed. Besides, in kinetics experiments there was a significant acceleration observed for the reaction catalysed with the new compounds compared to that with other axially chiral amidines which (are able to) form only two H-bonds. The synthesis of enantiomerically pure (+)-estrone was achieved based on an asymmetrically catalysed Diels-Alder reaction with a diketone as dieneophile. The required steroid precursor was obtained with 80 % ee. Furthermore, other reactions were explored regarding the catalytic potential of the amidines. Whereas, for instance, there was a dramatic acceleration observed for the reaction of N-methyl indoles with nitro alkenes, the enantiomeric excesses however remained moderate. Finally, the amidines were tested as well in their neutral Brønsted basic form.

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Metadaten
Author:Marko Weimar
URN:urn:nbn:de:hebis:30-74969
Referee:Michael W. Göbel
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2010/03/08
Year of first Publication:2009
Publishing Institution:Universitätsbibliothek Johann Christian Senckenberg
Granting Institution:Johann Wolfgang Goethe-Universität
Date of final exam:2009/11/13
Release Date:2010/03/08
Note:
Diese Dissertation steht außerhalb der Universitätsbibliothek leider (aus urheberrechtlichen Gründen) nicht im Volltext zur Verfügung, die CD-ROM kann (auch über Fernleihe) bei der UB Frankfurt am Main ausgeliehen werden.
HeBIS-PPN:419770496
Institutes:Biochemie, Chemie und Pharmazie / Pharmazie
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Licence (German):License LogoArchivex. zur Lesesaalplatznutzung § 52b UrhG