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André Spielmann

• Im Rahmen der Arbeit wurden eine Reihe C2-symmetrischer chiraler Amidiniumsalze hergestellt und ihre katalytische Wirkung in einer Diels-Alder-Reaktion (Schlüsselschritt der Quinkert-Dane-Estronsynthese) untersucht. Für die Synthese der Amidiniumsalze war es erforderlich, einen synthetischen Zugang zu verschiedenen chiralen 1,2-Diaminen zu schaffen und diese herzustellen. Zur Herstellung von chiralen 1,2-Diaminen wurden zwei Synthesekonzepte verfolgt. Zum einen wurden kommerziell zugängliche Aldehyde in einer McMurry-Reaktion in die entsprechenden (E)-Olefine überführt und durch nachfolgende Sharpless-Dihydroxylierung enantioselektiv zu den (R,R)- bzw. (S,S)-Diolen umgesetzt. Diese wurden nach Überführung der Hydroxylgruppen in Mesylat zu den entsprechenden Diaziden umgesetzt. Die Hydrierung der Diazide lieferte schließlich die chiralen 1,2-Diamine. Eine andere Synthesestrategie ging von kommerziell zugänglicher chiraler Weinsäure aus. Die Hydroxylgruppen wurden zunächst durch Überführen in das Acetonid geschützt. Nach Reduktion der Carboxylgruppen zu den primären Alkoholen und nach Kupplung dieser mit Benzylchlorid zu dem entsprechenden Bisbenzyloxymethylderivat konnten die Hydroxylgruppen durch Öffnen des Acetonids entschützt werden. Die freien Hydroxylgruppen wurden in Mesylat überführt. Nach Umsetzung zum Diazid und Abspaltung der Benzylethergruppen konnten die Diazide zu den chiralen 1,2-Diaminen hydriert werden. Ein weiteres chirales 1,2-Diamin wurde durch Nichtabspaltung der Benzyletherschutzgruppen erhalten. Zur Herstellung der C2-symmetrischen chiralen Amidiniumsalze Durch Kupplung verschiedener chiraler 1,2-Diamine mit aus 5-tert-Butyl-isophthalsäure hergestelltem 5-tert-Butyl-isophthalodiimidsäurediethylester-hydrochlorid konnten eine Reihe C2-symmetrischer chiraler Amidiniumsalze mit aromatischen und „aliphatischen“ Resten hergestellt werden. Es wurden mit verschiedenen Katalysatoren Enantiomerenüberschüsse von bis zu 31 % bei 5 °C und bis zu 47 % bei -78 °C erzielt. Es wurden Katalysexperimente in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt, um deren Einfluß auf Enantioselektivität und Ausbeute zu untersuchen. Dabei konnte gezeigt werden, daß CH2Cl2 in Bezug auf Enantiomerenüberschüsse und Ausbeuten die besten Werte lieferte.
• Several C2-symmetric chiral amidiniumsalts have been prepared in order to investigate their catalytic effect in Diels-Alder-reactions (keystep of the Quinkert-Dane-Estronsynthesis). It was necessary to find a synthetic route to different chiral 1,2-diamines as a precurser of the amidiniumsalts. The preparation of the chiral diamines started from available aldehydes via McMurry-reaction followed by asymmetric Sharpless-Dihydroxylation of the resluting (E)-olefines. The resulting diols were transfered to the 1,2-diamines via the mesylates and azides. Another synthetic route started from commercial available chiral tartaric-acid. After protection of the hydroxygroups as an acetonid the carboxylic-groups were reduced to the primary alcohols. These were transfered with benzylicchloride to the bisbenzylicoxymethylen-derivate. The hydroxylic groups were deprotected and transfered to the corresponding mesylates, azides and finaly diamines. The coupling of different diamines with 5-tert-butyl-isophthalicacid leads to the amidiniumcatalysts with aromatic and aliphatic substituents. The catalytic effects were studied at different temperatures and in different solvents. The enantiomeric exess was obtained up to 31% at 5 °C and up to 47 % at -78 °C. The colvent CH2Cl2 gave the best ee's and yield's.