Organic peracid etches : a new class of chromium-free etching solutions for the delineation of defects in thin silicon films

  • The various OPE mixtures were also tested on sSOI material which consists of a thin strained silicon layer on top of an insulator like silicon dioxide. The OPE A, B and F are able to reveal threading dislocations (TD) in the strained silicon film (chapter 5.11). The TD densities determined for the OPE A correspond very well with those obtained with the Secco diluted reference. The tested OPE mixtures are not able to delineate other crystal defects like stacking faults, pile ups or twins, which also appear in the strained silicon. Some Organic Peracid Etches were also tested on wafers with an epitaxial silicon layer and on silicon substrates. Epitaxially produced silicon layers are nearly defect-free. Etching times were chosen such that only a part of the epitaxial layer was removed. Nevertheless, after very long etching times (> 16 h) isolated pits were found, with defect densities ranging from 104/cm3 to 106/cm3 depending on the etching solution used. No etch pits were found in the remaining epitaxial layer when OPE F was used. Longer etching times appear to favour the formation of artefects. These artefacts could be caused by the formation of gas bubbles, particles or micro scratches at the crystal surface. The OPE C and D are able to reveal vacancy agglomerates (D-defects) in silicon substrates (see under 5.5, 5.6 and 5.11in chapter 5). Due to their low removal rates and the long etching times which favour the formation of artifacts, these solutions are less suited to the delineation of defects in silicon substrates. In the second part of this study the different etch formulations have been compared with each other in respect of their physical properties like removal rates, activation energies, standard potentials and selectivities (chapter 6). The selectivity was determined at etch pits caused by dislocations. The depth of the etch pits, determined by atomic force microscopy (AFM), should be dependent on the selectivity of the corresponding etching solution used. The higher the selectivity of the solution the deeper the etch pit should be. It was assumed that a low removal rate and a high activation energy for the etching process should correspond to a high selectivity. However, the experimental results have shown that it is not possible to predict the selectivity of an etching solution from experimental parameters like removal rate or activation energy. One must bear in mind that selectivity was only determined on one particular type of crystal defect, namely on dislocations. Values for selectivity in the etching solutions can differ for other defect types. Besides the etching solutions used in this study differ considerably from each other in respect of their chemical and physical roperties. They can be divided into three completely different etching systems. The original Secco solution and the diluted variations thereof are hydrofluoric acid-dichromate mixtures with the Cr6+ species as the oxidizing agent. The Jeita and MEMC solutions contain nitric acid, hydrofluoric acid and, as diluents, acetic acid and water. Here the oxidizing agents are various N(III) species which are formed autocatalytically during the etching process. The concentration of acetic acid also plays an important role as it lowers the degree of dissociation of HF and of HNO3. This has an influence on the pH and the standard potential of the etching solution. The Organic Peracid Etches are mixtures of hydrogen peroxide and a short-chain alkanoic acid like acetic acid. Such systems are strictly speaking not aqueous solutions, the reactive species is the peracid formed.Within each system, however, a certain relationship is perceived between the selectivity of the etching solution on the one hand, and the and the activation energy or the removal rate on the other. The decreased activation energy for the etching process of silicon at a dislocation can be calculated from experimental data by using the Arrhenius equation (chapter 6.3). It was found that the strain inside the crystal lattice caused by a dislocation loop leads to an increase of the potential energy of ~ 5 % and, hence, a decrease of the activation energy of ~ 5 % and an increase in the removal rate of ~ 100 %.
  • Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Klasse von Ätzlösungen zum Nachweis von Kristalldefekten, die sogenannten Organic Peracid Etches, kurz OPE, vorgestellt. Diese Lösungen eignen sich aufgrund ihrer sehr niedrigen Abtragsraten vor allem für die Sichtbarmachung von Kristalldefekten in dünnen Siliziumfilmen, wie sie z.B. in neuartigen Halbleitermaterialien wie Silicon on Insulator (SOI) vorkommen. Die Organic Peracid Etches enthalten eine kurzkettige Alkansäure wie z.B. Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Flusssäure. Nach dem Zusammenfügen der Komponenten bildet sich die entsprechende Persäure, z.B. Peressigsäure. Daher rührt auch der Name Organic Peracid Etches, denn die Persäure ist ein stärkeres Oxidationsmittel als Wasserstoffperoxid und vermutlich ist auch die Persäure die reaktive Spezies, welche das Silizium oxidiert. Lösungen, die nur aus H2O2 und HF bestehen, ätzen Silizium nur sehr langsam oder gar nicht. Die Bildung der Persäure ist eine typische Gleichgewichtsreaktion. Je nach Art und Zusammensetzung der Lösung wird die maximale Persäurekonzentration und damit das chemische Gleichgewicht erst nach 8 bis 72 Stunden erreicht (Kapitel 5.4 und 5.6). Man sollte annehmen, dass die Abtragsrate, d.h. die Ätzgeschwindigkeit von Silizium sowohl von der HF-Konzentration als auch von der Persäurekonzentration abhängt. Dies konnte experimentell jedoch nicht bestätigt werden. Die Abtragsrate hängt nicht von der Flusssäurekonzentration sondern nur von dem Persäuregehalt der Lösung ab. Die Abtragsrate ist nahezu linear von der Persäurekonzentration abhängig (Kapitel 5.3 und 5.4). Die OPELösungen besitzen, wie bereits erwähnt, sehr niedrige Abtragsraten (0,4 nm/Minute – 2nm/Minute, Secco diluted: 31 – 44 nm/Minute). Sie sind allerdings in der Lage verschiedene Arten von Kristalldefekten wie z.B. Versetzungen, Swirl-Defekte (A-Defekte), Leerstellenagglomerate (D-Defekte) oder auch durch Oxidation induzierte Stapelfehler (OiSF bzw. OSF) sichtbar zu machen. Aufgrund ihrer sehr niedrigen Abtragsraten wurden sie ausgiebig an verschiedenen SOI-Materialien getestet (5.12). Die selbenMaterialien wurden auch mit einer chromhaltigen Referenzätzlösung behandelt um die Defektdichten vergleichen zu können. Die Defektdichten, welche man nach dem Ätzen mit den OPE-Lösungen findet, sind im Allgemeinen 2 bis 10 mal höher im Vergleich zur Secco diluted Referenz. Die Organic Peracid Etches weisen eine hohe Sensitivität gegenüber Versetzungen auf. Sie sind deswegen auch in der Lage durch Oxidation induzierte Stapelfehler (OSF), welche teilweise prozessbedingt in SOI-Filmen vorkommen, nach dem Ätzen sichtbar zu machen. Zwei verschiedene SOI-Substrate, welche nach dem Smart-CutTM-Verfahren hergestellt wurden und eine hohe respektive eine niedrige OSF-Dichte aufweisen, wurden mit den verschiedenen OPE Mixturen bzw. der chromhaltigen Referenzlösung behandelt. Die Defektdichten, die man nach dem Ätzen mit der OPE F-Lösung bzw. der Referenz erhält, sind nahezu identisch. Auch Standard Smart-CutTM SOI sowie sehr dünnes SOI (Schichtdicke des Siliziumfilms (< 30 nm) wurde mit der OPE F-Lösung behandelt. Die Defektdichten stimmen allerdings nicht mehr so gut mit der Referenz überein. Allerdings liegen sie noch in der selben Größenordnung. Die Defektdichten, welche man nach dem Ätzen von SIMOX-Material findet, liegen im Falle der OPE F eine Zehnerpotenz über denen der Referenzlösung. Die OPE F-Lösung eignet sich sehr gut für die Visualisierung von Kristalldefekten in verschiedenen SOI-Substraten, welche nach dem Smart-CutTM-Verfahren hergestellt wurden. Sie könnte die chromhaltigen verdünnten Secco-Lösungen, die heute noch routinemäßig eingesetzt werden, ersetzen. Die OPE-Lösungen wurden auch an verschiedenen sSOI –Materialien getestet. Strained Silicon on Insulator (sSOI) besteht aus einem dünnen Film von gespannten Silizium oberhalb eines Isolators wie Siliziumdioxid. Dieser dünne Film enthält Fadenversetzungen, sogenannte Threading Dislocations (TD). Die OPE A, B und F sind in der Lage solche Fadenversetzungen sichtbar zu machen (Kapitel 5.11). Die Defektdichten, die man nach dem Ätzen mit der OPE A erhält, stimmen sehr gut mit der Secco diluted-Referenz überein. Allerdings sind die OPE-Lösungen nicht in der Lage andere Kristalldefekte wie, Stacking Faults, Pile Ups or Twins, die ebenfalls typischerweise in dem gespannten Siliziumfilm vorkommen, sichtbar zu machen. Einige OPE Mixturen sind auch in der Lage Leerstellenagglomerate, sogenannte D-Defekte oder COPs, in Silizium Substraten zu visualisieren (Kapitel 5.5, 5.6 und 5.11). Allerdings zeigte sich bei Versuchen an Epi-Wafern, dass sehr lange Ätzzeiten die Bildung von Artefakten und eine deutliche Aufrauung der Oberfläche bewirken. Die Bildung von Artefakten könnte durch kleinste Beschädigungen bzw. Risse auf der Waferoberfläche, durch Gasblasen, die während dem Ätzen entstehen oder auch durch eine Abscheidung von Reaktionsprodukten verursacht werden. Aufgrund der sehr langen Ätzzeiten und der damit verbundenen Anfälligkeit bezüglich der Bildung von Artefakten, sind die OPE-Lösungen nicht oder nur bedingt für die Sichtbarmachung von Kristalldefekten in Siliziumsubstraten geeignet. Die Prozesse, die während des Ätzens von Silizium ablaufen, sind in den meisten Fällen nur unvollständig oder gar nicht verstanden. Das Auffinden bzw. Entwickeln neuer Defektätzlösungen ist daher eher von empirischer Natur. Die verschiedenen chromhaltigen und chromfreien Ätzlösungen die heute verwendet werden, sowie die Organic Peracid Etches wurden hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften hin untersucht und verglichen. Dabei wurde auch die experimentell zugängliche Messgröße Selektivität (S) eingeführt, um die verschiedenen Ätzlösungen bezüglich ihrer Fähigkeiten Defekte sichtbar zu machen, besser vergleichen zu können. An einem Kristalldefekt ist die potenzielle Energie erhöht und damit die Aktivierungsenergie für den Ätzprozess erniedrigt, was zur Ausbildung einer Ätzgrube führt. Je selektiver bzw. empfindlicher der Angriff einer Ätzlösung an Kristalldefekten erfolgt, desto tiefer bzw. größer sollte die Ätzgrube sein. Die Tiefe bzw. der Durchmesser kann mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) näherungsweise bestimmt werden. Als Selektivität (S) wurde dabei das Verhältnis zwischen der erhöhten Abtragsrate am Defekt und der Abtragsrate am perfekten, nicht gestörten Siliziumkristall, definiert. Um die Selektivität bestimmen zu können, wurden Bruchstücke aus Siliziumsubstraten mit Härteeindrücken versehen und anschließend unter Argonatmosphäre bei 1000°C erhitzt. Dadurch entstehen rings um den Eindruck Versetzungsschleifen, welche durch Ätzen sichtbar gemacht werden können. Die so präparierten Bruchstücke wurden mit den verschiedenen Lösungen unterschiedlich lang geätzt und die Tiefe der Ätzgruben mittels AFMbestimmt. Die verdünnten Secco Lösungen weisen die höchsten und die Jeita bzw.MEMC Lösungen die niedrigsten Selektivitäten auf. Die Annahme, dass die Lösungen mit der niedrigsten Abtragsrate auch am selektivsten angreifen, konnte hiermit nur bedingt bestätigt werden. Die Selektivität wurde auch mit anderen experimentell leicht zugänglichen Daten wie Aktivierungsenergie für den Ätzprozess von Silizium oder dem Normalpotential einer Lösung verglichen. Hierbei stellte sich heraus, dass kein allgemein gültiger Zusammenhang zwischen der Selektivität einer Ätzlösung auf der einen Seite und ihren physikochemischen Eigenschaften wie z.B. der Abtragsrate, Aktivierungsenergie oder dem Normalpotential auf der anderen Seite besteht. Man kann leider nicht anhand experimentell leicht bestimmbarer Parameter Rückschlüsse auf die Selektivität einer Defektätzlösung ziehen. Allerdings muss man berücksichtigen, dass die Selektivität nur an einer bestimmten Art von ristalldefekten, nämlich den Versetzungen bestimmt wurde. Die Ätzlösungen können bei anderen Defekttypen durchaus unterschiedliche Selektivitäten aufweisen. Außerdem unterscheiden sich die untersuchten Lösungen gravierend hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Sie lassen sich in drei völlig unterschiedliche Ätzsysteme einteilen. Bei der original Secco-Lösung und deren verdünnten Varianten handelt es um Flusssäure/Dichromat-Mischungen. Das Oxidationsmittel ist hier eine Cr6+-Spezies. Die Jeita- undMEMC-Lösungen enthalten Salpetersäure, Flusssäure sowie Essigsäure und Wasser als Diluenten. Das Oxidationsmittel sind hier diverse N(III)-Spezies, die während dem Ätzvorgang autokatalytisch gebildet werden. Auch die Essigsäurekonzentration spielt eine wichtige Rolle, da sie den Dissoziationsgrad der HF bzw. der HNO3 je nach Konzentration erniedrigt und somit auch den pH-Wert bzw. das Normalpotential der Ätzlösung beeinflusst. Die Organic Peracid Etches sind Mischungen aus Wasserstoffperoxid und einer kurzkettigen Alkansäure wie z.B. Essigsäure. Bei diesen Systemen handelt es sich strenggenommen nicht mehr um wässrige Lösungen, die reaktive Spezies ist hierbei die gebildete Persäure. Innerhalb der einzelnen Systeme kann man allerdings durchaus gewisse Tendenzen bezüglich der Selektivität einer Ätzlösung auf der einen, und der Aktivierungsenergie, der Abtragsrate bzw. dem Normalpotential auf der anderen Seite erkennen. Zuletzt wurde die erniedrigte Aktivierungsenergie für den Ätzprozess an einer Versetzung mit Hilfe der experimentell gewonnenen Daten berechnet. Es zeigt sich, dass eine Versetzung zu einer Absenkung der Aktivierungsenergie von ca. 5% führt, was sich in einer um rund 100% erhöhten Abtragsrate niederschlägt.

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Metadaten
Author:Daniel Georg Possner
URN:urn:nbn:de:hebis:30-90124
Referee:Martin U. SchmidtGND
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2011/02/03
Year of first Publication:2009
Publishing Institution:Universitätsbibliothek Johann Christian Senckenberg
Granting Institution:Johann Wolfgang Goethe-Universität
Date of final exam:2010/04/29
Release Date:2011/02/03
Note:
Diese Dissertation steht außerhalb der Universitätsbibliothek leider (aus urheberrechtlichen Gründen) nicht im Volltext zur Verfügung, die CD-ROM kann (auch über Fernleihe) bei der UB Frankfurt am Main ausgeliehen werden
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Institutes:Biochemie, Chemie und Pharmazie / Biochemie und Chemie
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