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Josef Heinrich Wender

• In dieser Arbeit werden die Ergebnisse quantenchemischer Untersuchungen von verschiedenen Siliciumverbindungsklassen vorgestellt, die in weiten Teilen als Begleitung zu experimentellen Arbeiten durchgeführt wurden. Das erste Hauptkapitel befasst sich mit den Chloridkomplexen von Perchlorsilanen, zu denen die inversen Sandwichkomplexe und die Silafullerane mit endohedralem Gast gehören. Der Fokus liegt dabei auf den Bindungseigenschaften zwischen Ligand und Silan. Weiterhin werden thermodynamische Untersuchungen zu Aufbaureaktionen und Eigenschaften der Verbindungen vorgestellt. Mit den durchgeführten Rechnungen kann gezeigt werden, dass durch Wahl geeigneter Substituenten am Siliciumatom ein Wechsel in den Chloridkomplexen von einem hyperkoordinierten Siliciumatom hin zu einem Siliciumatom mit ausgebildeter Tetrelbindung erreicht werden kann. Bei den inversen Sandwichkomplexen sind beide Bindungsmodi möglich, von denen die Tetrelbindung die stärkere darstellt. Neben Chloridionen können hier auch Nitrile und Chlorsubstituenten am eigenen Silangerüst als Liganden fungieren. Die stärksten Tetrelbindungen können bei den endohedral funktionalisierten Silafullerankomplexen gefunden werden. Hier stellt das experimentell isolierte Strukturmotiv mit zwölf äußeren Trichlorsilylsubstituenten das thermodynamisch stabilste Substitutionsmuster dar. Im folgenden Kapitel werden die generellen physikalischen Ursachen für die beobachteten thermodynamischen Trends zwischen Perchlorsilanisomeren sowie Disproportionierungsreaktionen behandelt und ein direkter Vergleich mit Alkanhomologen angestellt. Bei den Perchlorsilanen und den meisten Homologen ist bei den untersuchten Systemen eine energetische Präferenz von verzweigteren Strukturen zu erkennen. Die Ursache hierfür liegt hauptsächlich bei stärkeren attraktiven Wechselwirkungen durch Korrelationseffekte, Hyperkonjugation sowie elektrostatische Effekte, welche stärkere repulsive Wechselwirkungen wie die Pauli-Repulsion überkompensieren. Im letzten Kapitel kommen zu den bisher behandelten Reaktionen unter Si-Cl- und Si-Si-Bindungsbeteiligung noch Reaktionen unter Si-C-Bindungsbeteiligungen hinzu. Dort werden die auch wegen ihrer Elektronentransporteigenschaften interessanten Silacyclopentadiene (Silole) hinsichtlich ihrer Isomerisierung, Dimerisierung und weiteren pericyclischen Reaktivität untersucht. Gegenüber dem verwandten Cyclopentadien zeigen diese eine deutlich erhöhte Reaktivität, was zu verschiedenen Dimerisierungsreaktionen führt, solange keine Abfangreagenzien im Überschuss zugegen sind.