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Giammarco Nalin

• The present work demonstrates the capability of several type of molecular frame photoelectron angular distributions (MFPADs) and their linked chiroptical phenomenon the photoelectron circular dichroism (PECD) to map in great detail the molecular geometry of polyatomic chiral molecules as a function of photoelectron energy. To investigate the influence of the molecular potential on the MFPADs, two chiral molecules were selected, namely 2-(methyl)oxirane (C3H6O, MOx, m = 58,08 uma) and 2-(trifluoromethyl)oxirane (C3H3F3O, TFMOx, m = 112,03 uma). The two molecules differs in one substitutional group and share an oxirane group where the O(1s) electron was directly photoionized with the use of synchrotron radiation in the soft X-ray regime. The direct photoionization of the K-shell electron is well localized in the molecule and it induces the ejection of two or more electrons; the excited system separates into several charged (and eventually neutral) fragments which undergo Coulomb explosion due to their charges. The electrons and the fragments were detected using the COLd Target Recoil Ion Momentum Spectroscopy (COLTRIMS) and the momentum vectors calculated for each fragment belonging from a single ionization. The former method gives the possibility to post-orient molecules in space, giving access to the molecular frame, thus the MFPAD and its related PECD for multiple light propagation direction. Stereochemistry (from the Greek στερεο- stereo- meaning solid) refers to chemistry in three dimensions. Since most molecules show a three-dimensional structure (3D), stereochemistry pervades all fields of chemistry and biology, and it is an essential point of view for the understanding of chemical structure, molecular dynamics and molecular reactions. The understanding of the chemistry of life is tightly bounded with major discoveries in stereochemistry, which triggered tremendous technical advancements, making it a flourishing field of research since its revolutionary introduction in late 18th century. In chemistry, chirality is a brunch of stereochemistry which focuses on objects with the peculiar geometrical property of not being superimposable to their mirror-images. The word chirality is derived from the Greek χειρ for “hand”, and the first use of this term in chemistry is usually attributed to Lord Kelvin who called during a lecture at the Oxford University Junior Scientific Club in 1893 “any geometrical figure, or group of points, “chiral”, and say that it has chirality if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself.”. Although the latter is usually considered as the birth of the word chirality, the concept underlying it was already present in several fields of science (above all mathematics), already proving the already multidisciplinary relevance of chirality across many field of science and beyond. Nature shows great examples of chiral symmetry on all scales. Empirically, it is possible to observe it at macroscopic scale (e.g. distribution of rotations of galaxies), down to the microscopic scale (e.g. structure of some plankton species), but it is at the molecular level where the number gets remarkable: most of the pharmaceutical drugs, food fragrances, pheromones, enzymes, amino acids and DNA molecules, in fact, are chiral. Moreover, the concept of chirality goes far beyond the mere spatial symmetry of objects being crucially entangled with the fundamental properties of physical forces in nature. The symmetry breaking, namely the different physical behaviour of a two chiral systems upon the same stimuli, is considered to be one of the best explanation for the long standing questions of homochirality in biological life, and ultimately to the chemical origin of life on Earth as we know it. Our organism shows high enantio-selectivity towards specific compounds ranging from drugs, to fragrances. Over 800 odour molecules commonly used in food and fragrance industries have been identified as chiral and their enantiomeric forms are perceived to have very different smells, as the well-know example of D- and L- limonene. Similarly, responses to pharmaceuticals drugs can be enantiomer specific, and in fact about 60 % the drugs currently on the market are chiral compounds, and nearly 90 % of them are sold as racemates. The same degree of enantio-selectivity is observed in the communications systems of plants and insects. Plants produce lipophilic liquids with high vapour pressure called plant volatiles (PVs) which are synthesized via different enzymes called tarpene synthases that are usually chiral. Chiral molecules and chiral effects have a strong impact on all the fields of science with exciting developments ranging from stereo-selective synthesis based on heterogeneous enantioselective catalysis, to optoelctronics, to photochemical asymmetric synthesis, and chiral surface science, just to cite a few. Chiral molecules come in two forms called enantiomers. Their almost identical chemical and physical properties continue to pose technical challenges concerning the resolution of racemic mixtures, the determination of the enantiomeric excess, and the direct determination of the absolute configuration of an enantiomer. ...
• Die vorliegende Arbeit demonstriert das Potential aus verschiedene Arten von Photoelektronenemissionswinkelverteilungen im molekularen Bezugssystem (engl. molecular frame photoelectron angular distrbibution – MFPAD) und dem mit ihnen verknüpften chiral-optischen Phänomen des Photoelektronen-Zirkulardichroismus (engl. photoelectron circular dichroism – PECD) Informationen über die molekulare Geometrie polyatomarer, chiraler Moleküle zu erhalten, und die hierbei auftretende Abhängigkeit von der Photoelektronenenergie zu untersuchen. Um den Einfluss des molekularen Potentials auf die Winkelverteilungen zu aufzuzeigen, wurden zwei chirale Moleküle untersucht: 2-(Methyl)oxiran (C3H6O, MOx, m = 58,08 uma) und 2-(Trifluoromethyl)oxiran (C3H3F3O, TFMOx, m = 112,03 uma). Die beiden Moleküle unterscheiden sich in einer Substituentengruppe während sie in ihrer Oxirane-Gruppe identisch sind. Das O(1s) Elektron wurde durch Absorption eines Synchrotron-Photons ionisiert. Diese direkte Photoionisation eines K-Schalen-Elektrons geschieht im Molekül an einer klar lokalisierten Stelle und das (nach der Ionisation hochangeregte Molekül) zerfällt hierauf elektronisch unter Emission von weiteren Elektronen und fragmentiert in verschiedene geladene (und neutrale) Bruchstücke in einer sogenannten Coulomb-Explosion. Die entstehenden Elektronen und ionischen Fragmente werden mittels der COLd Target Recoil Ion Momentum Spectroscopy (COLTRIMS) Methode detektiert und die Impulsvektoren aller Fragmente werden für jedes einzelne Ionisationsereignis aus der Messung bestimmt. Mithilfe der COLTRIMS-Methode kann die räumliche Orientierung des in der Gasphase vorliegenden Moleküls im Laborsystem über die Emissionsrichtungen seiner Bruchstücke im Nachhinein festgestellt werden. Dadurch (und durch eine koinzidente Messung des Photoelektronenimpulses) ergibt sich die Möglichkeit die Emissionsrichtung des Photoelektrons im molekularen Bezugssystem zu bestimmen und man erhält Zugang zu den o.g. MFPADs und dem mit ihnen verknüpften PECD für unterschiedliche Orientierungen zwischen Molekül und Lichtausbreitungsrichtung. Die in dieser Arbeit vorgestellten Experimente wurden mittels der COLTRIMS-Messtechik durchgeführt. Eine COLTRIMS-Apparatur ist in der Lage ionische Fragmente und Photoelektronen mit einem vollständigen Raumwinkel von 4π in Koinzidenz zu detektieren. Sie wurde ursprünglich entwickelt um Kollisionen von Atomen mit schnellen, hochgeladenen Ionen zu untersuchen. In den letzten 25 Jahren wurde die Messtechnik weiter verfeinert und ihr Geltungsbereich ausgeweitet. Heutzutage sind Messungen an einzelnen Atomen und Molekülen, Dimeren und Clustern, bis hin zu verdampften Flüssigkeiten möglich und üblich. Die Technik wurde außerdem für den Einsatz mit verschiedenen Photonenquellen angepasst, beispielsweise mit Synchrotronstrahlung, mit Starkfeld-Lasern oder mit freien Elektronenlasern. Einige grundlegende Arbeiten zur Ionisations- und Zerfalldynamik von Atomen und kleinen Molekülen wurden mit ihre durchgeführt. Die COLTRIMS-Methode ermöglicht es außerdem Photoelektronenemissionswinkelverteilungen im Molekülsystem zu messen. Die Messmethode basiert auf einer Kombination einer Flugzeitmessung der dem Abbilden des Impulsraumes von Teilchen auf einem ortsauflösenden Detektor. Die Impulse der Reaktionsfragmente werden aus ihrem Auftreffort auf dem Detektor und ihrer Flugzeit berechnet. Aus den Impulsen können auch alle abgeleiteten Größen (bspw. Emissionswinkel, Energie, etc.) bestimmt werden und kinematisch vollständige Experimente sind mit COLTRIMS realisierbar. Die in dieser Arbeit präsentierten Experimente wurden mit zirkular polarisierten Licht des SEXTANT-Strahlrohrs an der SOLEIL Synchrotronanlage (Saint-Aubin, Frankreich) durchgeführt. Durch die koinzidente Messung der ionischen Impulse konnte die räumliche Orientierung einzelner Moleküle entweder teilweise (bei Fragmentation in zwei Fragmente) oder vollständig (bei Fragmentation in drei oder mehr Fragmente) bestimmt werden, wodurch eine Messung von MFPADs für verschiede Orientierungen zwischen Photonenstrahl und Molekül möglich war. Im Folgenden wird eine Zusammenfassung der Ergebnisse dieser Arbeit gegeben. Der PECD von zufällig im Raum orientierten TFMOx Molekülen erreicht ein Maximalwert von ca. 2%, was eine Signalstärke darstellt, die bereits einige Größenordnungen größer ist, als sie mit anderen etablierten chiral-optischen Techniken erreicht wird. Die in dieser Arbeit beobachteten Ergebnisse sind außerdem vergleichbar mit vorhergehenden Ergebnissen für das MOx Molekül. Eine räumliche Ausrichtung des Moleküls zeigte einen dramatischen Anstieg auf bis zu 20% im winkel-integrierten PECD für spezifische Relativwinkel zwischen Photonenpolarisationsebene und Molekül. Die Winkelverteilung zeigte die erwartete Symmetrien mit der Eigenschaft PECD(π−θ, π−φ) = − PECD(θ, φ). Der maximale PECD sollte also für parallele oder orthogonale Orientierung des Moleküls in der/zur Polarisationsebene auftreten. Der vollständig differentielle PECD im molekularen Bezugsystem wurde ebenfalls gemessen, wodurch sich für manche Molekülorientierungen ein weiterer Anstieg des PECD auf bis zu 45% zeigte. ...