Open Access

Kristin Quednow

• The present study was elaborated within the scope of the INTAFERE (Integrated Analysis of Mobile Organic Foreign Substances in Rivers) project which investigates the occurrence of xenobiotics in small freshwater streams with particular consideration of social impact factors. The aim of this study is to investigate the seasonal and spatial variance of organic micropollutants in small fresh water streams and to identify possible sources and sinks. Therefore four small freshwater river systems in Hesse, Germany, have been investigated with respect to common organic pollutants such as: the organophosphates tri-n-butyl phosphate (TBP), tris(2-butoxyethyl)phosphate (TBEP), tris(2-chloroethyl)phosphate (TCEP), tris(1-chloro-2-propyl)phosphate (TCPP), and tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate (TDCPP), the synthetic musk fragrances 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexa-methylcyclopenta-[g]-2-benzopyran (HHCB) and 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (AHTN), the endocrine disruptors bisphenol A (BPA), 4-tert-octylphenol (OP) and the technical isomer mixture of 4-nonylphenol (NP), the herbicide terbutryn [2-(t-butylamino)-4-(ethylamino)-6-(methylthio)-s-triazine] as well as the insect repellent N,N-diethyl-m-toluamide (DEET). Water samples were collected in the time span from September 2003 to September 2006 at 26 sampling locations. The samples were extracted with solid phase extraction (SPE) and analyzed by coupled gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). For quantification the internal standard method was used. The results of the study showed an ubiquitous occurrence of organic pollutants in the fresh water streams of the study area. The organophosphates have been detected in 90 % of the water samples with mean concentrations of 502 ng/l (TCPP), 276 ng/l (TBP), 183 ng/l (TBEP), 118 ng/l (TCEP) and 117 ng/l (TDCPP). Sewage treatment plant (STP) effluents were identified as the dominating source for the chlorinated organophosphates as well as for the synthetic musk fragrances and the insect repellent DEET in the river systems. Consequently the highest concentrations were observed in the Schwarzbach system characterized by the highest proportion of waste water compared to the other river systems. Mean concentration levels of the synthetic musk fragrances HHCB and ATHN were 141 ng/l and 46 ng/l, respectively and 124 ng/l in case of DEET. The synthetic musk fragrances showed a clear seasonal trend with significantly lower concentrations in summer times compared to winter times, which is ascribed to stronger photodegradation and volatization during summer times. In contrast, mean DEET concentrations and loads were significantly higher in summer than in autumn, winter and spring, in parallel with the main insect season. The concentrations of the endocrine disruptors BPA, NP and OP in the river water samples ranged from <20 ng/l to 1927 ng/l, <10 ng/l to 770 ng/l, and <10 ng/l to 420 ng/l, respectively. Whereas OP was present in about 2/3 of the samples, NP and BPA could only be detected in 56% and 13% of the water samples, respectively. BPA levels exceeded in two samples the predicted no-effect concentration (PNEC) for water organisms. In case of NP, highest concentrations and loads were found in September 2003 and decreased significantly since then. In contrast, concentrations and loads of OP which serves in a similar application field remained nearly constant during the sampling period. The decrease of NP can be attributed to the implementation of the European Directive 2003/53/EG, which restricts the use of nonylphenols and nonylphenol ethoxylates since January 2005. However, at the end of the sampling period in September 2006, NP could still be detected at mean concentrations of 18 ng/l in the river waters of the sampling area. Furthermore, absence of NP in several samples from associated STP effluents indicate that the STPs cannot be the only sources for NP found in the river water. The herbicide terbutryn was present in the rivers during the whole sampling period from September 2003 to September 2006 despite a ban on its use as a herbicide from January 2004 on. Terbutryn levels ranged from < 4 ng/l to 5600 ng/l, showing a clear spatial pattern with high terbutryn concentrations in the Weschnitz and Modau river systems and significantly lower terbutryn levels in Schwarzbach and Winkelbach. Results from the analysis of two STP effluents discharging into the Weschnitz and the Modau, respectively, indicate that terbutryn enters the rivers from this source. Furthermore, terbutryn concentrations and loads showed a clear seasonal trend with significantly higher levels in summer and autumn. Obviously, the ban on agricultural use of terbutryn at the end of 2003 had no discernable influence on terbutryn concentration in the rivers because there was no trend of decreasing.
• Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des Projektes INTAFERE (Integrierte Analyse von mobilen, organischen Fremdstoffen in Fließgewässern) erstellt. Es wurden organische Spurenverunreinigungen in Fließgewässern des Hessischen Rieds mit dem Ziel untersucht, deren Vorkommen, die zeitliche und räumliche Varianz im Fließgewässer sowie mögliche Eintragsquellen und Senken zu beschreiben. Im Zeitraum von September 2003 bis September 2006 wurden daher vierteljährlich an Schwarzbach, Modau, Winkelbach und Weschnitz an insgesamt 26 Probenahmestellen Wasserproben entnommen und mittels Festsphasenextraktion und gekoppelter Gaschromatographie/ Massenspektrometrie analysiert. Zielsubstanzen waren die Organophosphate Tributylphosphat (TBP), Tris(2-butoxyethyl)phosphat (TBEP), Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP), Tris(1-chlorisopropyl)phosphat (TCPP) und Tris(1,3-dichlor-2-propyl)phosphat (TDCPP), die synthetischen Moschusverbindungen 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta-g-2-benzopyran (HHCB) und 7-Acetyl- 1,1,3,4,4,6 hexamethyl-tetralin (AHTN), die endokrin wirksamen Stoffe 4-tert.-Octylphenol (OP), das technische Isomerengemisch 4-Nonylphenol (NP) und Bisphenol A (BPA), sowie das Pflanzenschutzmittel Terbutryn und das Insektenrepellent N,N-Diethyl-m-toluamid (DEET). Die Ergebnisse der Untersuchung zeigten, dass die Fließgewässer des Hessischen Rieds erheblich mit organischen Spurenstoffen belastet sind. So konnten die Organophosphate mit Nachweishäufigkeiten von ca. 90 % detektiert werden und traten im Mittel in Konzentrationen von 502 ng/l (TCPP), 276 ng/l (TBP), 183 ng/l (TBEP), 118 ng/l (TCEP) und 117 ng/l (TDCPP) auf. Die synthetischen Moschusverbindungen HHCB und AHTN kamen ebenfalls ubiquitär vor und konnten durchschnittlich in Konzentrationen von 141 ng/l bzw. 46 ng/l nachgewiesen werden. Als Haupteintragspfad sowohl für die chlorierten Organophosphate als auch für die synthetischen Moschusverbindungen konnten die Kläranlagen identifiziert werden. Auch das Insektenrepellent DEET wird vorwiegend über die Kläranlagen eingetragen und konnte mit einer Nachweishäufigkeit von 70 % und Konzentrationen von < 8 ng/l bis 1292 ng/l n den Fließgewässern des Hessischen Rieds nachgewiesen werden. Die endokrin wirksamen Substanzen BPA, NP sowie OP konnten in den Fließgewässern mit Konzentrationen von <20 ng/l bis 1927 ng/l, <10 ng/l bis 770 ng/l und <10 ng/l bis 420 ng/l detektiert werden. Während OP weit verbreitet war und in etwa 2/3 aller Proben vorkam, konnten NP und BPA dagegen nur in 56 % bzw. in 13 % der Fälle nachgewiesen werden. Im Falle von NP wurden die höchsten Konzentrationen im September 2003 gemessen. Die „predicted no effect concentration“ (PNEC) von 0,33 µg/l wurde zu diesem Probenahmezeitpunkt an 16 (von 23) Probestellen überschritten), zu allen späteren Zeitpunkten jedoch nicht mehr. Neben den NP – Konzentrationen nahmen auch die NP – Frachten in den untersuchten Fließgewässern über den Untersuchungszeitraum deutlich ab, so dass von einem Rückgang der NP – Einträge in die Gewässer auszugehen ist. Als Grund für die Abnahme der NP – Konzentrationen und Frachten wird die Umsetzung der EU-Richtlinie 2003/53/EG, welche die Nutzung von NP stark einschränkt, angenommen. BPA war vergleichsweise selten nachweisbar, konnte aber in z.T. sehr hohen Konzentrationen von bis zu 1924 ng/l detektiert werden. Bei diesen Konzentrationen sind schädliche Wirkungen auf aquatische Lebewesen nicht auszuschließen. Der PNEC von 1600 ng/l wurde in zwei Fällen und zwar jeweils im September 2003 überschritten, jedoch wurden auch zu späteren Zeitpunkten noch Konzentrationen im Mikrogrammbereich gemessen. Die ermittelten BPA-Konzentrationen lassen jedoch keinerlei saisonale oder räumliche Muster erkennen. Trotz eines Anwendungsverbotes in Pflanzenschutzmitteln seit dem 1. Januar 2004 wurde Terburtryn über den gesamten Untersuchungszeitraum in den Fließgewässern des Hessischen Rieds nachgewiesen. Insbesondere die Weschnitz und die Modau wiesen sehr hohe Konzentrationen auf. Die Spitzenkonzentrationen in Weschnitz und Modau betrugen 5600 ng/l bzw. 3067 ng/l, bei mittleren Terbutrynkonzentrationen von 536 ng/l und 583 ng/l. Aber auch in Schwarzbach und Winkelbach ist Terbutryn häufig vorzufinden, wenn auch in deutlich geringeren Konzentrationen von durchschnittlich 63 ng/l bzw. 28 ng/l. Die Untersuchung von Kläranlagenabläufen, die in die Weschnitz bzw. die Modau entwässern zeigte, dass Terbutryn über die Kläranlagen eingetragen wird. Die Untersuchungsergebnisse zeigten weiterhin, dass neben den Kläranlagen auch diffuse Quellen eine Rolle spielen und lokal begrenzt zu erheblichen Belastungen mit organischen Spurenverunreinigungen führen können.