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Julia Regnery

• Within the present study the occurrence and fate of the organophosphorus flame retardants and plasticizers tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP), tris(2-chloro-1-methylethyl) phosphate (TCPP), tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate (TDCP), tris(2-butoxyethyl) phosphate (TBEP), tri-iso-butyl phosphate (TiBP), and tri-n-butyl phosphate (TnBP) in precipitation, lake water, surface runoff and groundwater from urban and remote areas in Germany was investigated between June 2007 and October 2009. 255 samples of precipitation, 210 samples of lentic surface water and 72 samples of groundwater were analyzed for the six organophosphates (OPs) by solid phase extraction followed by gas chromatography-mass spectrometry. The research focused on aspects concerning (1) the atmospheric washout of OPs by precipitation, (2) the temporal variation of OP concentrations in precipitation and in lentic surface waters as well as (3) the pollution of groundwater by OPs. The results of the study emphasize the importance of precipitation as an all-season entry-pathway for OPs in the aquatic environment, particularly in densely populated urban environments with high traffic volume and abundant usage of flame-protected products. No seasonal trends were observed for all analytes in precipitation at the urban sampling site. TCPP dominated in all precipitation and storm water holding tank (SWHT) water samples with maximum levels exceeding 1 µg/L. An accumulation of OPs deposited in SWHTs was observed with concentrations often exceeding those observed in wet precipitation. Median concentrations of TCPP (880 ng/L), TDCP (13 ng/L), and TBEP (77 ng/L) at the urban SWHT were more than twice as high as those measured at the urban precipitation sampling site (403 ng/L, 5 ng/L, 21 ng/L) located close to the SWHT. OP levels in more remote lakes were often below or close to the limits of quantitation (LOQ). Nevertheless, TCPP was the substance with the highest median concentration in rural volcanic lakes (7–18 ng/L) indicating an atmospheric transport of the compound. At urban lakes the median OP concentrations were in the range of 23–61 ng/L (TCEP), 85–126 ng/L (TCPP), <LOQ–53 ng/L (TBEP), 8–10 ng/L (TiBP), and 17–32 ng/L (TnBP). In laboratory experiments, TBEP, TiBP, and TnBP were photochemically degraded in spiked lake water samples upon exposure to sunlight. In the SWHT a seasonal trend with decreasing concentrations in summer/autumn was evident for TiBP and TnBP but not for the chlorinated OPs. The decreasing concentrations can be explained by in-lake photodegradation. Results have also shown that the occurrence of OPs in groundwater is depending on the anthropogenic impact during groundwater recharge/natural replenishment. Infiltration of precipitation was found to be no important entry-pathway for OPs into aquifers at rural sites. Highest OP concentrations (>0.1 µg/L) were determined in groundwater polluted by percolating leachate from contaminated sites or groundwater recharged via bank filtration of OP-loaded recipients. Concentrations of TCEP, TCPP, TiBP and TnBP in groundwater decreased rapidly (89–97%) during bank filtration with increasing distance from the recipient due to adsorption processes and/or biotransformation. Although TCEP and TCPP are stable within the aquifer, they are not suitable as conservative organic tracers in groundwater.
• Die chlorierten und unchlorierten Organophosphate Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP), Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP), Tris(1,3-dichlor-2-propyl)phosphat (TDCP), Tri-iso-butylphosphat (TiBP), Tri-n-butylphosphat (TnBP) und Tris(2-butoxyethyl)phosphat (TBEP) gehören zu den dominierenden Fremdstoffen in Oberflächengewässern. Bisher wurde ihr Vorkommen in Oberflächengewässern und im Grundwasser hauptsächlich der Einleitung geklärter Abwässer zugeschrieben. Allerdings ist der Eintrag von Organophosphaten durch nasse und trockene Deposition als weitere Quelle für das Vorkommen dieser Substanzen in Oberflächengewässern in Betracht zu ziehen. Ausgehend von den Hauptemittenten Ballungsraum und Straßenverkehr wird ein Transport dieser Substanzen über die Atmosphäre diskutiert. Vor diesem Hintergrund bestand die Zielsetzung in der Klärung der noch offenen Frage, in welchem Ausmaß chlorierte und unchlorierte Organophosphate über die Atmosphäre transportiert und in stehende Oberflächengewässer durch Niederschläge eingetragen werden. Des Weiteren sollte geklärt werden, ob photochemischer Abbau der Organophosphate in den Gewässern als Eliminationspfad relevant ist und inwieweit Grundwasser bei der natürlichen Grundwasserneubildung bzw. Grundwasseranreicherung durch organophosphat-belastete Niederschläge und Oberflächengewässer beeinflusst wird. Dazu wurden von Juni 2007 bis Oktober 2009 insgesamt 255 Regen- und Schneeproben, 210 Oberflächenwasserproben und 72 Grundwasserproben aus städtischen sowie abgelegenen Gebieten in Deutschland gesammelt. Die Analyse der Wasserproben erfolgte mittels Festphasenextraktion und anschließender Gaschromatographie-Massenspektroskopie. Die Ergebnisse belegen, dass in urbanen Gebieten, aber auch in abgelegenen Höhenlagen, der Niederschlag ganzjährig als ein wichtiger Eintragspfad von Organophosphaten in Oberflächengewässer angesehen werden muss. TCPP wurde am Häufigsten im städtischen Regen und Regenwasserabfluss (Frankfurt/Main) mit Konzentrationen deutlich über 1 µg/L nachgewiesen. Generell lagen die in den Regenwasserrückhaltebecken gemessenen Konzentrationen signifikant über den in den Niederschlägen gemessenen Konzentrationen. Obwohl einige der Substanzen starken Konzentrationsschwankungen im Niederschlag unterlagen, konnten keine saisonalen Trends an der städtischen Messstelle beobachtet werden. TiBP und TnBP zeigten jedoch in den Sommermonaten eine Konzentrationsabnahme in den Regenproben der ländlichen Messstelle. Es wurde gefolgert, dass atmosphärische Photooxidation insbesondere in Sommermonaten mit höherer Globalstrahlung die Konzentration an unchlorierten Organophosphaten während des Transports von urbanen zu abgelegenen Gebieten reduziert. Die unchlorierten Organophosphate wurden in Laborversuchen mit dotierten Seewasserproben unter natürlicher Sonneneinstrahlung photochemisch abgebaut. TiBP und TnBP zeigten in den Sommermonaten eine Konzentrationsabnahme im Oberflächenwasser des städtischen Regenwasserrückhaltebeckens. In beiden städtischen Seen konnten für die unchlorierten Organophosphate aber keine signifikanten Trends beobachtet werden. Saisonale Trends wurden bei den chlorierten Organophosphaten nicht beobachtet. In den Seen der abgelegenen Gebiete lagen die Konzentrationen der Organophosphate oftmals unterhalb oder nahe der Bestimmungsgrenze. TCPP wurde in den drei abgelegenen vulkanischen Seen mit den höchsten Median-Konzentrationen (7–18 ng/L) gemessen. TCEP, TCPP und TnBP wurden des Weiteren in Trinkwassertalsperren nachgewiesen. Das Vorkommen der Organophosphate in diesen abgelegenen Seen und Talsperren bestätigt die Annahme, dass diese Substanzen über die Atmosphäre transportiert und durch nasse und trockene Deposition in die Oberflächengewässer eingetragen werden. Das Vorkommen der Organophosphate im Grundwasser ist vom anthropogenen Einfluss während der Grundwasserneubildung bzw. -anreicherung abhängig. Die Infiltration von Niederschlag stellte in ländlichen Gebieten keinen bedeutenden Eintragspfad für Organophosphate ins Grundwasser dar. Dennoch ist in städtischen Gebieten aufgrund deutlich stärker belasteter Niederschläge und Oberflächenabflüsse von einem Eintrag dieser Substanzen ins Grundwasser auszugehen. Höchste Konzentrationen an Organophosphaten (>0,1 µg/L) wurden in mit Deponie-Sickerwasser belastetem Grundwasser sowie in durch Uferfiltration beeinflusstem Grundwasser gemessen. Im Oderbruch nahmen die im Fluss Oder gemessenen Konzentrationen von TCEP, TCPP, TiBP und TnBP während der Uferfiltration in den Grundwasserproben nach dreijähriger Passage im Aquifer um 89–97% ab. Dass TCEP und TCPP mit Konzentrationen im Bereich 4–9 ng/L in Proben von Messstellen mit einem Grundwasseralter zwischen 20 und 45 Jahren gemessen wurden, bestätigt ihre Stabilität im Grundwasserleiter unter anaeroben Bedingungen.