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Matthias Kühnel

• This thesis serves two main purposes: 1. The introduction of a novel experimental method to investigate phase change dynamics of supercooled liquids 2. First-time measurements for the crystallization behaviour for hydrogen isotopes under various conditions 1) The new method is established by the synergy of a liquid microjet of ~ 5 µm diameter and a scattering technique with high spatial resolution, here linear Raman spectroscopy. Due to the high directional stability and the known velocity of the liquid filament, its traveling axis corresponds to a time axis static in space. Utilizing evaporative cooling in a vacuum environment, the propagating liquid cools down rapidly and eventually experiences a phase transition to the crystalline state. This temporal evolution is probed along the filament axis, ultimately resulting in a time resolution of 10 ns. The feasibility of this approach is proven successfully within the following experiments. 2) A main object of study are para-hydrogen liquid filaments. Raman spectra reveal a temperature gradient of the liquid across the filament. This behaviour can quantitatively be reconstructed by numerical simulations using a layered model and is rooted in the effectiveness of evaporative cooling on the surface and a finite thermal conductivity. The deepest supercoolings achieved are ~ 30% below the melting point, at which the filament starts to solidify from the surface towards the core. With a crystal growth velocity extracted from the data the appropriate growth mechanism is identified. The crystal structure that initially forms is metastable and probably the result of Ostwald’s rule of stages. Indications for a transition within the solid towards the stable equilibrium phase support this interpretation. The analog isotope ortho-deuterium is evidenced to behave qualitatively similar with quantitative differences being mass related. In further measurements, isotopic mixtures of para-hydrogen and ortho-deuterium are investigated. It is found that the crystallization process starts earlier and lasts significantly longer compared to the pure substances with the maximum values between 20-50% ortho-deuterium content. A solely temperature based explanation for this effect can be excluded. The difference in the quantum character and hence effective size of the isotopes suggests a strong influence of the progressing liquid-solid-interface. Small dilutions of each para-hydrogen and ortho-deuterium with neon show an even more extended crystallization process compared to above isotopic mixtures. Additionally, the crystal is strongly altered in favor of the equilibrium lattice structure of neon.
• Die vorliegende Arbeit umfasst zwei Hauptanliegen: 1. Die Einführung einer neuartigen experimentellen Technik zur Untersuchung von Phasenübergangen stark unterkühlter Flüssigkeiten 2. Erste Messungen für das Kristallisationsverhalten der Wasserstoff Isotope unter diversen Experimentparametern 1) Das Fundament der neuen Technik ist die Kombination aus flüssigen Strahlen mit ~ 5 µm Durchmesser und Streumethoden mit hoher räumlicher Auflösung, hier Raman-Spektroskopie. Aufgrund der hohen Richtungsstabilität und errechenbaren Geschwindigkeit des flüssigen Filaments entspricht dessen Flugrichtung einer im Raum stationären Zeitachse. Durch Evaporation im Vakuum kühlt die propagierende Flüssigkeit rapide ab und kristallisiert schließlich. Diese Entwicklung wird entlang der Filamentachse mit einer zeitlichen Auflösung von 10 ns vermessen. Die Durchführbarkeit dieses Ansatzes wird innerhalb der folgenden Experimente erfolgreich belegt. 2) Ein Hauptuntersuchungsobjekt sind flüssige para-Wasserstoff Filamente. Raman-Spektren zeigen, dass sich zunächst ein radialer Temperaturgradient ausbildet. Dieser kann quantitativ anhand einer numerischen Simulation rekonstruiert werden und ist in der Effektivität der Oberflächenverdampfung in Verbindung mit einer endlichen Wärmeleitung begründet. Die stärkste Unterkühlung liegt bei ~ 30% unterhalb des Schmelzpunktes, bei der das Filament beginnt von außen nach innen zu gefrieren. Mit der aus den Daten extrahierten Kristallwachstumsgeschwindigkeit wird der zugehörige Wachstumsmechanismus identifiziert. Die entstehende Kristallstruktur ist metastabil und ein Indiz für die Gültigkeit von Ostwalds Stufenregel. Hinweise auf einen Übergang zur Gleichgewichtsphase innerhalb des Kristalls bestätigen diese Interpretation. Das analoge Isotop ortho-Deuterium verhält sich qualitativ ähnlich, wobei quantitative Unterschiede in Einklang mit der höheren Masse stehen. In weiteren Untersuchungen werden Mischungen von para-Wasserstoff mit ortho-Deuterium untersucht. Im Vergleich zu den reinen Substanzen beginnt der Kristallisationsprozess hier früher und dauert deutlich länger an. Der stärkste Effekt wird zwischen 20 - 50% ortho-Deuterium festgestellt. Eine rein auf Temperatur basierende Erklärung kann ausgeschlossen werden. Unterschiede im Quantencharakter und, daraus resultierend, der effektiven Größe der Isotope deuten auf einen starken Einfluss der flüssig-fest-Grenzfläche hin. Geringe Verdünnungen von para-Wasserstoff bzw. ortho-Deuterium mit Neon zeigen einen noch längeren Kristallisationsprozess verglichen mit isotopischen Mischungen. Weiterhin ist die Kristallstruktur stark zugunsten jener von Neon im Gleichgewicht verschoben.