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Artem Chmeruk

• First-principles modeling techniques offer the ability to simulate a wide range of systems under different physical conditions, such as temperature, pressure, and composition, without relying on empirical knowledge. Density functional theory (DFT), a quantum mechanical method, has become an exceptionally successful framework for materials science modeling. Employing DFT makes it possible to gain valuable insights into the fundamental state of a system, enabling the reliable determination of equilibrium crystal structures. Over time, DFT has become an essential tool that can be incorporated into various schemes for predicting the properties of a material related to its structure, insulating/metallic behavior, magnetism, and optics. DFT is regularly applied in numerous fields, spanning from fundamental subjects in condensed matter physics to the study of large-scale phenomena in geosciences. In the latter, the effectiveness of DFT stems from its ability to simulate the properties found on the Earth, other planets, and meteorites, which may pose challenges for their direct study or laboratory investigation. In this thesis, a comprehensive examination of a family of monosulfides and a perovskite heterostructure was conducted. These materials are relevant for their potential applications in technology, energy harvesting, and in the case of monosulfides, their speculated abundance on the planet Mercury. Firstly, a DFT approach was used to analyze two non-magnetic monosulfides, CaS and MgS. We determined their structural properties and then focused on the modeling of their reflectivity in the infrared region. The calculation of the reflectivity considered both harmonic and anharmonic contributions. In the harmonic limit, the non-analytic correction was employed to accurately determine the LO/TO splitting, which is necessary to delimit the retstrahlend band, that is, the maximum of the reflectivity. The anharmonic effects given by up to three-phonon and isotopic scatterings, which were included using perturbation theory, primarily smeared the reflectivity spectra edges in the high-wave region. Secondly, four polymorphs of MnS were studied using a combination of first-principles methods to simulate their antiferromagnetic (AFM) and paramagnetic (PM) states. The integration of DFT+$U$ with special quasirandom structures (SQS) supercells, and occupation matrix control techniques was crucial for achieving convergence, structural optimization accuracy, and obtaining finite energy band gaps and local magnetic moments in the PM phases. The addition of the Hubbard $U$ correction was necessary to treat the highly-correlated Mn $d$-electrons. The success of our approach was clear based on our electronic structure predictions for the PM rock-salt B1-MnS polymorph. Experimentally this phase has been observed to be an insulator, but multiple \emph{ab initio} works resulted previously in metallic behavior. Our computations, on the other hand, predicted insulating and magnetic properties that compare well with available measurements. Additionally, the pressure-field stability of the four MnS polymorphs was studied. In the case of the PM phases, B1-MnS was identified to be the most stable up to about 21 GPa, then transforming into the B31-MnS polymorph. This finding was in close agreement with high-pressure experiments reporting a similar phase transformation. The optical properties of B1-, B4-, and B31-MnS were also simulated. The SQS technique was used to obtain soft-mode-free phonon band structures within the harmonic approximation. Then, the anharmonic effects were included, and the reflectivity was calculated for B1-MnS and B4-MnS. In both cases, a good agreement for the LO/TO splitting was achieved in comparison to experimental results. Lastly, the oxygen-deficient heterostructure of LaAlO$_{3-\delta}$ /SrTiO$_{3-\delta}$ was investigated also employing DFT+$U$, with a particular emphasis on the potential impact of vacancy clustering at the interface. Six distinct configurations of pairs of vacancies were studied and their energies were compared to find the most stable one. The orbital reconstruction of Ti orbitals was also examined based on their location with respect to the vacancies and the local magnetic moments were calculated. The final results showed that linearly arranged vacancies located opposite to Ti ions give the most energetically stable configuration.
• Sogenannte \First-principle"- Modellierungstechniken bieten die Möglichkeit, eine Vielzahl von Systemen unter unterschiedlichen physikalischen Bedingungen wie Temperatur, Druck und Zusammensetzung zu simulieren, ohne auf empirisches Wissen angewiesen zu sein. Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) [1, 2], eine quantenmechanische Methode, hat sich als außergewöhnlich erfolgreiches Rahmenwerk für die Modellierungen in den Materialwissenschaften etabliert. Durch den Einsatz von DFT ist es möglich, wertvolle Einblicke in den grundlegenden Zustand eines Systems zu gewinnen und Gleichgewichtskristallstrukturen zuverlässlich zu bestimmen. Im Laufe der Zeit hat sich DFT zu einem unverzichtbaren Werkzeug entwickelt, das zur Vorhersage von Eigenschaften eines Materials im Zusammenhang mit seiner Struktur, seinem isolierenden/metallischen Verhalten, Magnetismus und Optik in verschiedene Schemata integriert werden kann. DFT wird regelmäßig in zahlreichen Bereichen angewendet, von grundlegenden Themen in der Physik der kondensierten Materie bis hin zur Untersuchung von Phänomenen im großen Maßstab in den Geowissenschaften. In letzteren ist die Effektivität von DFT darauf zurückzuführen, dass sie die Eigenschaften von Materialien simulieren kann, die auf der Erde, anderen Planeten und in Meteoriten vorkommen und deren Untersuchungen im Labor große experimentelle Herausforderungen darstellen könnten. In dieser Arbeit wurde eine umfassende Untersuchung einer Familie von Monosulfiden und einer Perowskit-Heterostruktur durchgeführt. Diese Materialien sind aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in Technologie und Energiegewinnung [10, 21-29, 38-44, 73-77] sowie im Fall der Monosulfide aufgrund ihrer vermuteten Häufigkeit auf dem Planeten Merkur relevant [45-50]. Zunächst wurde ein DFTAnsatz verwendet, um zwei nichtmagnetische Monosulfide, CaS und MgS, zu analysieren. Der Schwerpunkt lag auf der Bestimmung ihrer strukturellen Eigenschaften und der Modellierung des Reflexionsverhaltens im Infrarotbereich. Bei der Berechnung der Reflexion wurden sowohl harmonische als auch anharmonische Beiträge berücksichtigt [194]. Im harmonischen Limit wurde die nichtanalytische Korrektur verwendet [215], um die LO/TO-Aufspaltung genau zu bestimmen. Eine genaue Berechnung der TO- und LO-Moden ist entscheidend, da sie die Grenzen des sogenannten Reststrahlenbands festlegen, das heißt die niedrigen und hohen Frequenzgrenzen der maximalen Reflexion. Um die Dämpfung in der Reflexion korrekt zu simulieren, wurden anharmonische Effekte einbezogen. Dies wurde durch Verwendung der Störungstheorie erreicht, wobei Dreiphononen-Streuungen [95, 96] und Isotopen-Unordnungsprozesse [97] in den Berechnungen berücksichtigt wurden. Es wurde festgestellt, dass diese Effekte hauptsächlich die Verbreiterung der Kanten der Reflexionsspektren beeinflussen, wobei ein stärkerer Einfluss bei höheren Wellenzahlen zu beobachten ist. Während höhere anharmonische Terme wie Vier-Phononen-Streuungen in dieser Studie nicht berücksichtigt wurden, ist es angemessen anzunehmen, dass diese Prozesse nur bei höheren Wellenzahlen jenseits des Maximums der Reflexions-Bande erkennbar wären. Diese höheren anharmonischen Terme könnten möglicherweise die in den vorhergesagten Reflexionsspektren beobachteten Spitzen beseitigen. Schließlich wurde argumentiert, dass es sinnvoll sein könnte, die Integration anharmonischer Terme in die Modellierung von polykristallinen und Pulverproben zu untersuchen. Ihre Rolle in solchen Fällen wird jedoch als zweitrangig angesehen, da die Dämpfung (Selbstenergie) in diesen Systemen hauptsächlich von Prozessen beeinflusst wird, die für Pulverproben charakteristisch sind, wie zum Beispiel diffuse Reflexion und Brechung. Zweitens wurden vier verschiedene Polymorphe von MnS unter Verwendung einer Kombination von \First-principles"-Methoden untersucht, um den antiferromagIntegration von DFT+U [147, 152, 190, 200] mit Superzellen von speziellen Quasizufallsstrukturen (SQS) [92] und Techniken zur Kontrolle der Besetzungsmatrix [176] war entscheidend, um Konvergenz, Genauigkeit bei der Strukturoptimierung und die Erzielung von endlichen Energiebandlücken und lokalen magnetischen Momenten in den PM-Phasen zu erreichen. Die Hinzufügung der Hubbard-U-Korrektur war notwendig, um die stark korrelierten Mn-d-Elektronen zu behandeln. Der Erfolg des Ansatzes zeigte sich deutlich an den Vorhersagen zur elektronischen Struktur für das PM Steinsalz-B1-MnS-Polymorph. Experimentell wurde festgestellt, dass diese Phase ein Isolator ist [229, 234], aber mehrere frühere ab initio-Arbeiten prognostizierten metallisches Verhalten [230, 235]. Die Berechnungen in dieser Arbeit sagten hingegen isolierende und magnetische Eigenschaften voraus, was gut mit vorhandenen Messungen übereinstimmt...