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Während der letzten Jahrzehnte hat sich die Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TXRF) als eine tragende Methode in der Elementanalytik etabliert. Sie ist eine universelle, auf vielen Gebieten einsetzbare, ökonomische Multielementmethode zur Mikro- und Spurenanalyse. Die Vorteile der TXRF mit ihrer hohenEmpfindlichkeit kombiniert mit einer einfachen Quantifizierung und einem geringen Probenverbrauch prädestinieren sie für Elementbestimmungen in verschiedenen biologischen Matrices - besonders auf dem Gebiet der Protein- und Enzymanalytik. Das Potential der TXRF für die Bestimmung von Übergangsmetallen in diesenMatrices wurde schon in der Literatur beschrieben. Eine bedeutende Rolle kommt hier auch der Analyse leichter Elemente zu, insbesondere der des Schwefels. Als Bestandteil der beiden Aminosäuren Cystein und Methionin erlaubt die quantitative Bestimmung des Schwefelgehaltes eine zur Metall-Cofaktoren-Bestimmung einfache und simultane Bestimmung der Enzym- oder Proteinkonzentration. Die Evaluation dieses Verfahrens mit seinen Möglichkeiten und Grenzen für die TXRF, sowie die Weiterentwicklung von Anwendungsgebieten auf diesem Gebiet waren die vorrangigen Ziele dieser Arbeit. Zuvor erfolgte eine Überprüfung der für die quantitative Auswertung notwendigen und wichtigen relativen Empfindlichkeitsfaktoren (Kalibrierfaktoren). Für die beiden untersuchten leichteren Elemente Schwefel und Phosphor ließen sich im Gegensatz zu den höheren Elementen Abweichungen von > ± 10 % zu den in der Spektrometer-Software bereits vorinstallierten Faktoren feststellen. Die Betrachtung der Matrix- und Konzentrationsabhängigkeit des relativen Empfindlichkeitsfaktors von Schwefel zeigte eine starke Matrixabhängigkeit des Faktors bei höheren Konzentrationen. Hier spielen vorrangig Absorptionseffekte der induzierten Fluoreszenzstrahlung des Schwefels in den unterschiedlich massiven Rückständen der untersuchten Verbindungen Al2(SO4)3, MgSO4 und Na2SO4 eine entscheidende Rolle. Im Zuge der Probenvorbereitung für die Analyse der Protein- und Enzymproben erwies sich die Trocknung an Luft bei Raumtemperatur als eine gut geeignete Methode im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren (Trocknung unter Wärmezufuhr). Bei letzterem Verfahren besteht die Gefahr möglicher Elementverluste von flüchtigen Verbindungen z. B. beim Vorhandensein sulfidischer Bestandteile. Der Einfluss der Matrixbestandteile (Puffer/bio-organische Matrix der Enzyme selbst) und ihre systematischen Zusammenhänge auf die ausgebildeten Trocknungsrückstände zeigten sich deutlich in den zur Evaluation der Schwefelbestimmung durchgeführten Konzentrationsreihen mit schwefelhaltigen anorganischen Standardlösungen. Bei den beiden untersuchten Enzymen Diisopropylfluorophosphatase (DFPase) undCytochrom c Oxidase wurden über die durchgeführten Konzentrationsbereiche sehr gute Wiederfindungen dokumentiert. Bei der Cytochrom c Oxidase trägt vor allem der im Vergleich zur DFPase deutlich höhere Anteil an Pufferkomponenten zur Ausbildung massiverer Trocknungsrückstände (max. 5 μm Dicke) bei. Dennoch traten erst bei der NADH:Q Oxidoreduktase (Komplex I) deutliche, reproduzierbare Minderbefunde bei der Schwefelbestimmung im Verlauf der Konzentrationsreihe auf. Anhand der topologischen Untersuchungen ließen sich hier für die Minderbefunde Schichtdickeneinflüsse und eine damit verbundene Absorption der emittierten Fluoreszenzstrahlung verantwortlich machen. Der Einsatz von sogenannten Filmbildnern zur Minimierung der Schichtdicken von Trocknungsrückständen und der damit verbundenen besseren Elementwiederfindungen brachte dagegen keine deutlichen und reproduzierbaren Verbesserungen, insbesondere nicht für den Schwefel. Eine Erhöhung der Anregungseffizienz durch die Verwendung einer Cr-Kα-Strahlung zeigte in den untersuchten Proben (wässrige Matrix/Enzymmatrix: DFPase) keine deutlichen Vorteile in der Bestimmung des leichten Elementes. Die beiden, in herkömmlichen Spektrometern zur Verfügung stehenden, AnregungsmodenW-Lα und Mo-Kα, sind für die Anlayse von Enzymproben und einer vergleichenden Bestimmung der Enzymkonzentration gut geeignet. Dies zeigten auch Vergleiche mit den biochemisch bestimmten Protein- bzw. Enzymkonzentrationen. Kritische Schichtdicken im Rahmen von Schwefel-Bestimmungen wurden für die verwendeten Anregungsmoden auf etwa 20 μm (Mo-Kα), 3 μm (W-Lα) und rund 2 μm (Cr-Kα) kalkuliert. Eine Beeinträchtigung der Zuverlässigkeit der TXRF-Messungen für die höheren Elemente durch die Matrixbestandteile konnte nicht festgestellt werden. Somit wird in den meisten Fällen die einfache Probenpräparation auf hydrophoben oder hydrophilen (siliconisierten/unsiliconisierten) Probenträgern, ohne die Notwendigkeit eines Verfahrens zur vorherigen Matrixabtrennung, möglich sein. Jedoch muss bei allen künftig zu untersuchenden Protein- oder Enzymproben mit hohen Matrixanteilen mit dem Auftreten von Schichtdickeneffekten und damit verbundenen Absorptionseffekten von leichten Elementen (Schwefel, Phosphor) gerechnet werden. Die in der Arbeit vorgestellten, unterschiedlichen Projekte zeigen deutlich das Potential der TXRF als eine Standardmethode auf diesem Anwendungsgebiet.
In the production of integrated circuits (ICs), photolithography plays a key role in wafer structuring. The basic principle of photolithography is the selective processing of areas (etching, implantation, metallisation etc.) while the others are covered and therefore protected by the resist. After each process step the resist, now modified, has to be removed. In the history of semiconductor manufacturing this has been accomplished with a mixture of H2SO4 and H2O2, H2SO4 and O3 or a plasma etch. As the structure sizes decreased they reached a stage where they had to be exposed to light of shorter wavelengths for the photolithography, going from i-line (365 nm) to DUV (248 nm and 193 nm). This change in wavelength now requires new resists and therewith new stripping methods. Beside the changes in the resist the finer structures are also more sensitive to damages caused by the resist strip. Along with this the demand for cost reduction and environment-friendliness poses a big challenge for modern resist stripping. In this study ozone in deionised water (DI/O3) was the basic chemistry investigated as it is cost efficient in production and disposal as well as environment friendly. Furthermore it is a chemistry known to cause no damage to the wafers. DI/O3 has been successfully applied to strip i-line resists. The challenge now is to find ways and means to make DI/O3 strip even highly implanted DUV resists which currently can only be removed by a plasma etch. To achieve this a detailed understanding of the behaviour of ozone in DI water and the influence of factors both chemical and physical on the stripping efficiency at the different stages in the process is necessary. Along with this, methods which enable the elucidation of resist structures and the changes they undergo during the process of photolithography as well as during the ozone strip have to be developed. This will enable us to understand the mechanisms involved and hence, ideally, develop ozone-based stripping solutions customized for each resist and process step. For this purpose the ozone decomposition in DI water with and without additives was studied via UV-Vis spectroscopy. Radicals generated within the ozone decomposition were trapped and quantified, the resists were studied directly on the wafer with IR and Raman spectroscopy and stripped with DI/O3-mixtures and different setups to find optimum conditions for a complete and damage free resist strip. UV-Vis spectroscopy at 260 nm was used to study ozone decomposition and the factors, both chemical and physical, which influence it. These factors are pH, different additives at the same pH, temperature and mixing of the solution. For the radical determination trapping reactions with MeOH and DMSO both forming CH2O which is further converted to DDL as the detectable species were compared with a variation of the classical iodometric titration acting as an absolute method without the need of calibration. IR spectroscopy proved to be a suitable method for the structural characterisation of the resists and the tracking of the changes undergone during the various processing steps as well as the ozone based stripping. For the stripping with DI/O3 IR spectroscopy delivered well-defined spectra. These displayed significant peak changes which support the assumption of classical ozonolysis as the decomposition mechanism for the unimplanted resist. For the study of the resist crust originating from ion implantation IR was fundamentally unsuitable and was replaced by Raman spectroscopy and microscopy. Raman spectra showed the crust to be of a highly carbon containing structure. Regrettably, the peak assignable to the crust was too broad for the exact composition of the crust to be determined. The wavelength region of the peak corresponds to that of peaks of glassy carbon and highly ordered and conventional graphite. Such a broad peak suggests that the structure of the crust is not uniform but contains more than one carbon modification. As the purpose of all these studies is to enable or improve DI/O3 based resist stripping on unimplanted as well as high-dose implanted resists the removal efficiency of DI/O3 spiked with different additives that alter the pH was studied. For these unimplanted resists the maximum efficiency could be achieved at pH = 5 – 7. Lowering or increasing the pH beyond this range gave poor results. The stripping of highly implanted resists could be achieved only at harsh conditions with a high pH-level of 12 - 13 with a narrow process window showing no stripping at lower pHs and severe damages at higher levels. The principle application of DI/O3 stripping chemistry could be proved but the currently required process time unfortunatelly is too long for commercial application and needs further optimisation.