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Das Hückelsche zweite Näherungsverfahren wird durch Mitberücksichtigung der höheren Atomzustände erweitert. Dabei ergibt sich die Erklärung für das Scheibesche Phänomen. Der Begriff „theoretische Sonderenergie (Resonanzenergie)“ wird richtiggestellt. Die bekannten Schwierigkeiten, die sich beim Vergleich spektroskopischer und kalorischer Energiewerte im Rahmen der Einelektronentheorie der π-Elektronensysteme bisher immer ergeben haben, verschwinden.
Es wird ein quantenmechanisches Näherungsverfahren entwickelt, das die Wechselwirkungsenergie der π -Elektronen im Grundzustand aromatischer Kohlenwasserstoffe praktisch ohne Rechenarbeit aus der Strukturformel abzulesen gestattet. Die Resultate des Verfahrens sind im großen und ganzen ebensogut mit der Erfahrung in Übereinstimmung, wie die Resultate des Slater-Paulingschen Verfahrens. Im Falle des Stoffpaares Anthracen-Phenanthren sind sie den Resultaten des Slater-Paulingschen Verfahrens überlegen. Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich die Wechselwirkungsenergien der π- Elektronen für ganze Stoffklassen überblicken. Einige Beispiele hierzu werden mitgeteilt.
Resultate der quantenmechanischen Theorie der aromatischen Kohlenwasserstoffe werden mit experimentellen Daten über Anlagerungs-und Umlagerungsreaktionen von aromatischen Systemen verglichen. Zum Vergleich mit der Theorie werden heran-gezogen-, 1. Die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, 2. die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an aromatische Kohlenwasserstoffe, 3. die Redoxpotentiale der Chinone, 4. die Anthron-Anthranol-Umlagerung. Es zeigt sich, daß die Theorie geeignet ist, den qualitativen Zusammenhang eines großen empirischen Materials befriedigend darzustellen.
CH4 und NH4+werden quantenmechanisch als Pseudo-Neon-Atome nach einer Methode behandelt, die der Slaterschen Methode für Atome entspricht. Die Eigenfunktionen nullter Näherung werden aus Eigenfunktionen eines Zentralproblems aufgebaut. Es er-gibt sich sehr gute Übereinstimmung mit den empirischen Daten über -Atomabstände, Suszeptibilitäten und das C-H-Bindungsmoment.
Als Biradikale bezeichnet man Moleküle, bei denen der tiefste Singulettzustand und der tiefste Triplett-zustand praktisch miteinander entartet sind. Bisher liegt nur ein Versuch von Hückel 1 vor. für den Schlenkschen Kohlenwasserstoff die Lage der fraglichen Tenne zueinander theoretisch zu bestimmen. Die Hückelsche Rechnung wurde mit Hilfe des "zweiten" Näherungsverfahrens ausgeführt. Das dem genannten Problem wesentlich besser angepaßte "erste" Näherungsverfahren (nach Slater-Hückel-Pauling) ist bisher nicht angewandt worden. Wir haben für zwei Modellmoleküle, und zwar das klassisch formulierbare Butadien (I) und das klassisch nicht formulierbare, also in gewissem Sinne "metachinoide" Trimethylenmethyl (II) CH"=CH-CH=CH2
Die Resultate des vorstehend 1 veröffentlichten Näherungsverfahrens zur quanten-mechanischen Berechnung der Energie des π-Elektronensystems aromatischer Kohlen-wasserstoffe werden mit denen des Hückel sehen Näherungsverfahrens verglichen. Bei den 18 Molekülen, die zum Vergleich herangezogen werden konnten, ergab sich sehr gute Übereinstimmung.
Gegenstand der vorliegenden Untersuchung ist das hydrolytische Verhalten von Glycyl-seryl-alanin beim Erhitzen in einer rein wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert in der Nähe des isoelektrischen Punktes. Die Reaktionsmöglichkeiten des Tripeptids und aller Folgeprodukte, die Alanin enthalten, wurden qualitativ aufgeklärt und die kinetischen Daten der einzelnen Reaktionen durch quantitative Hydrolyseversuche an den mit dem Kohlenstoffisotop 14C geeignet radioaktiv markierten Verbindungen Glycyl-seryl-alanin, Seryl-alanin, Alanyl-serin und Seryl-alanyl-diketopiperazin bei mehreren Temperaturen zwischen 55 und 95 °C bestimmt. Die Trennung der Hydrolysatproben erfolgte mit Hilfe der Papierchromatographie bzw. der Papierelektrophorese; für die Konzentrationsbestimmung der radioaktiven Substanzen wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das eine Radioaktivitätsmessung mit hoher reproduzierbarer Ausbeute direkt auf den zur Trennung benutzten Filterpapieren nach der Flüssigkeitsszintillations-Methode ermöglicht.
Alle beobachteten Reaktionen verlaufen unter den Versuchsbedingungen nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung. Die Konzentrations-Zeit-Funktionen der einzelnen Reaktionsteilnehmer wurden durch Auflösung der simultanen linearen Differentialgleichungen 1. Ordnung bestimmt und zur Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten nach einem iterativen Ausgleichsverfahren herangezogen.
In der Diskussion wird versucht, die beobachteten thermodynamischen Daten in ihrer Größenordnung aus anderen Eigenschaften und aus der Molekularstruktur der einzelnen Verbindungen abzuleiten und durch bestimmte Reaktionsmechanismen zu interpretieren.