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Quasikristalle im System Zink-Magnesium-Seltene-Erden : Materialpräparation und Einkristallzüchtung
(2005)
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Materialpräparation und Einkristallzüchtung von Quasikristallen und verwandten Verbindungen im System Zink-Magnesium-Seltene-Erden (Zn-Mg-SE). Für eine Einkristallzüchtung der hochgeordneten primitiv-ikosaedrischen Phase (si Zn-Mg-Ho) wird zuerst eine geeignete Schmelzzusammensetzung ermittelt, aus der si Zn-Mg-Ho primär erstarrt. Es wird gezeigt, daß sich diese auch auf die Seltenen Erden Erbium und Thulium, die einen ähnlich großen Atomradius haben, übertragen läßt. Bei der Verwendung von Seltenen Erden mit größerem Atomradius bildet sich eine bisher unbekannte rhomboedrische Phase mit einer Zusammensetzung von Zn84Mg5SE11, von der im Zn-Mg-Gd--System Einkristalle mit der Bridgman-Methode in einem geschlossenen Tantaltiegel gezüchtet werden. Die Kristallzüchtung von si Zn-Mg-Ho erfolgt sowohl mit der Bridgman-Methode als auch aus einem offenen Tiegel mit Keimvorgabe von oben, wobei die Schmelze mit einer Salzabdeckung vor Verdampfungsverlusten geschützt wird (LETSSG-Methode). Auf diese Weise werden facettierte Einkristalle mit einer Kantenlänge von über einem Zentimeter gezüchtet. Auch von der flächenzentriert-ikosaedrischen Phase im System Zn-Mg-Y, Zn-Mg-Ho und Zn-Mg-Er sowie von der hexagonalen Zn-Mg-Y--Z-Phase werden mit dieser Methode ähnlich große Einkristalle hergestellt. Zur Synthese von größeren Mengen polykristallinen Materials durch Abschrecken und Tempern wird eine Meltspinanlage aufgebaut, die durch die Verwendung eines ebenen Drehtellers (statt des sonst üblichen Rades) sehr kompakt ist und in eine vorhandene Metallschmelzanlage integriert werden kann. Mit diesem Gerät wird quasikristallines si Zn-Mg-Ho einphasig synthetisiert und dekagonales Zn-Mg-Dy, Zn-Mg-Ho und rhomboedrisches Mg21Zn25 als Probenhauptbestandteil hergestellt. Die erzeugten Proben werden zur Untersuchung von Struktur und physikalischen Eigenschaften an Kooperationspartner weitergegeben. Dabei wird ein lokales Strukturmodell der fci und si Quasikristalle mittels Analyse der Atompaarverteilungsfunktionen, die aus Röntgenpulverdaten (Molybdän- und Synchrotronstrahlung) gewonnen werden, entwickelt. Anhand dessen lassen sich erstmals ikosaedrische Cluster in den Quasikristallen eindeutig nachweisen. Die magnetische Suszeptibilität von si Zn-Mg-Ho zeigt bis zu einer Temperatur von 50~mK paramagnetisches Verhalten. Eine magnetische Fernordnung tritt bis zu dieser Temperatur nicht auf. Untersuchungen mit der Radio-Tracer-Methode zeigen, daß Phasonen an der Diffusion in fci Zn-Mg-Y und Zn-Mg-Ho nicht beteiligt sind.
Diese Arbeit behandelt die Züchtung von La 1 x Sr x MnO 3 -Einkristallen. Auf- grund des hohen Schmelzpunktes und der Agressivität der Schmelze muss bei der Züchtung aus der Schmelze mit tiegelfreien Verfahren gearbeitet werden. Diese Bedingung wird von beiden in dieser Arbeit eingesetzten Züchtungsver- fahren erfüllt. Mit dem Skullverfahren, das Hochfrequenzheizung mit einem geschlossenen Eigentiegel aus dem zu schmelzenden Material kombiniert, werden mit einer Arbeitsfreuqenz von 100 kHz LaMnO 3 -Einkristalle mit einer Grösse von bis zu 5x5x5 mm 3 gezüchtet. Bei der Züchtung von La 1 x Sr x MnO 3 mit dem Skull- verfahren kommt es jedoch zu einem ungleichmässigen Einbau von Stronti- um. Dies ist auf einen Verteilungskoeffizienten von k eff < 1 für Strontium in La 1 x Sr x MnO 3 zurückzuführen. Für die Kristallzüchtung von La 1 x Sr x MnO 3 mit x > 0 wird ein lasergeheiztes tiegelfreies vertikales Zonenschmelzen eingesetzt. Dazu ist es nötig die Spiegel- optik einer für Materialien mit niedrigeren Schmelztemperaturen bereits ein- gesetzten Anlage für Materialien mit einem Schmelzpunkt von etwa 2200K zu optimieren. Dies wird durch eine Spiegelanordnung erreicht, die das Laserlicht senkrecht und homogen auf die Probe fokussiert. Der fokussierende Spiegel ist auswechselbar, so dass leicht Kristalle aus Materialien mit einem noch höheren Schmelzpunkt gezüchtet werden können. Dies macht die Anlage flexibel ein- setzbar. Mit einem Sinterverfahren gelingt es, die für das Laserzonenschmelzen benötigten geraden und homogenen keramischen Fütterstäbe herzustellen. Die aus diesen Stäben mit dem Laser gezüchteten La 1 x Sr x MnO 3 -Kristalle sind zy- linderförmig mit einem Durchmesser von etwa 2,5 mm und eine Länge von bis zu 35 mm und haben einen konstanten Strontiumgehalt. Mit dem Laserzonenschmelzen wird der Ein uss des Sauerstoffgehaltes der Züchtungsatmosphäre auf die Kristallzüchtung von LaMnO 3 untersucht. Es zeigt sich, dass Kristalle, die in Argonatmosphären mit einem Sauerstoffpar- tialdruck von 10 5 mbar und 10 2 mbar gezüchtet werden, Einschlüsse eines LaMnO 3 -MnO-Eutektikums enthalten. Solche Einschlüsse werden in Kristallen, die in Luft gezüchtet werden, nicht gefunden. Der für die Bestimmung des Mn 4 /Mn 3 -Verhältnisses wichtige Sauerstoffgehalt der Kristalle wird mittels Thermogravimetrie in einer reduzierenden Atmosphäre bestimmt. Der Sauer- stoffgehalt y der in Luft gezüchteten LaMnO y -Kristalle beträgt y=3,00 - 0,03. Die aus der Schmelze hergestellten Kristalle sind verzwillingt. Die einzelnen Domänen lassen sich mit Polarisations- und Ultraschallmikroskopie nachwei- sen. Zusammen mit Röntgendiffraktometrie und Laueverfahren wird die (112)- Ebene in orthorhombischen LaMnO 3 -Kristallen als Zwillingsebene identifiziert. In rhomboedrischen La 1 x Sr x MnO 3 -Kristallen findet man mit den gleichen Verfahren, dass die Zwillingsebenen parallel zu den pseudokubischen (100)- Ebenen liegen. Die für die Entstehung der Zwillinge verantwortlichen Phasenübergänge wer- den mit Röntgendiffraktometrie und Polarisationsmikroskopie bei hohen Tem- peraturen untersucht. Der strukturelle Übergang von orthorhombisch nach rhomboedrisch lässt sich mit Röntgendiffraktometrie nachweisen. Der Über- gang zu einer kubischen Phase in LaMnO 3 wird bis zu einer Temperatur von 1520 o C nicht gefunden.