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Die Synthese des Coenzymmodells Flavin-benzimidazol-dinucleotid * gelang durch Kondensation von Benzimidazolribotid-imidazolid 1 oder Benzimidazolribotid-guanidiniumamidat 2 mit Flavinmononucleotid. Das Coenzymmodell war enzymatisch nicht aktiv und bildete keinen Enzym-Coenzym-Komplex. Im Absorptionsspektrum konnte eine Extinktionszunahme nach der Spaltung der Pyrophosphatbrücke nur im Bereich von 260 mμ beobachtet werden. Das Molekül liegt daher vermutlich in einer gefalteten Form vor. Ein Komplex zwischen Flavin- und Benzimidazolteil konnte nicht nachgewiesen werden. Eine Fluoreszenzunterdrückung, die im FAD durch die Komplexbildung zwischen Flavin- und Adeninteil bedingt wird, wurde im FBD-Coenzymmodell nicht beobachtet.
The isobaric melting and boiling diagrams for the systems: pyridine/methyltrichlorosilane and pyridine/1,1,1-trichloroethane are reproduced. The existence of the congruently melting addition compound CH3SiCl3· (Pyridin)2 could be confirmed. Some measurements of the molar volume of mixtures between pyridine and methyltrichlorosilane and pyridine and 1,1,1-trichloroethane, respectively, are reported. For both systems the molar excess volume and for the system pyridine/methyltrichlorosilane the molar excess enthalpie have been calculated as a function of the mole fractions.
The isobaric melting and boiling diagrams for the systems: dimethyldichlorosilane/pyridine and 2,2-dichloropropane/pyridine are reproduced. The existence of the incongruently melting addition compounds (CH3)2SiCl2 · (Pyridine)2 and [(CH3)2CCl2]3 · Pyridine could be proved. Some measurements of the molar volume of mixtures of pyridine and dimethyldichlorosilane, and pyridine and 2,2-dichloropropane are reported. For both systems the molar excess volume has been calculated as a function of the mole fractions.
The isobaric melting and boiling diagrams for the systems: trimethylchlorosilane/pyridine and trimethylchloromethane/pyridine are reproduced. Some measurements of the molar volume of mixtures between trimethylchlorosilane and pyridine and trimethylchloromethane and pyridine are reported. For both systems the molar excess volume has been calculated as a function of the mole fractions
The IR-spectra of BaCO3 (80% 13CO32-, 90% 13CO32-) shows small bands in the ν2-region, which are assigned to short waves of 12CO32--chains with three, five or six carbonate ions.
Nicotinamid-3-desazapurindinucleotid * wurde aus den Teilstücken Nicotinamidmononucleotid und 3-Desazapurinribosid-5'-phosphat durch Kondensation mit Dicyclohexylcarbodiimid in wäßrigem Pyridin hergestellt1. Das Coenzymmodell war im enzymatischen Test mit verschiedenen Dehydrogenasen ebenso wirksam wie Nicotinamid-adenin-dinucleotid. Für die Funktion der Wasserstoffübertragung scheint der Stickstoff N 1 im Purinring von Bedeutung zu sein. Auffällig ist, daß die pK-Werte nichtfunktioneller Mononucleotidteile bei Coenzymmodellen, die Nicotinamid-adenin-dinucleotid im enzymatischen Test ersetzen können, über dem Wert 4 liegen. Das optische Verhalten des Coenzymmodells Nicotinamid-3-desazapurin-dinucleotid ähnelt dagegen nichtpurinhaltigen Coenzymmodellen, die sich bisher alle durch eine geringere Coenzymwirksamkeit auszeichneten. Eine schwächere intramolekulare Wechselwirkung zwischen den Heterocyclen zeichnete sich durch die Verschiebung des Dihydronicotinamid-Absorptionsmaximums in dem kurzwelligen Teil des Spektrums aus. Aus den geringeren intramolekularen Wechselwirkungen lassen sich jedoch keine Rückschlüsse auf die enzymatische Wirksamkeit ziehen. Alle nichtpurinhaltigen hydrierten Coenzymmodelle zeigen keine Änderung der Fluoreszenz nach Enzymzugabe.
1- (2̸.3′.4′-O-Triacetyl-1.β-D-glucopyranosyl) 3-carboxamido-pyridiniumchlorid wird aus α-1-Chlor-2.3.4-O-triacetyl-glucopyranose und Nikotinamid hergestellt. Die freie Hydroxylgruppe in 6-Stellung der Glucose wird mit Phosphoroxychlorid verestert. Durch Acylwanderung entsteht außerdem ein isomeres Produkt. Die Acetylgruppen lassen sich sauer verseifen. Durch Kondensation mit Adenosinmonophosphat erhält man ein Gemisch beider Nikotinamidglucosid-Adenin-Dinucleotid-Isomerer. Die Verbindungen sind trotz hoher Affinität zu nucleophilen Agentien auf Grund der sterischen Konfiguration enzymatisch inaktiv.
The coenzyme analogue nicotinamide 5-iodouracil-dinucleotide was synthesized by condensation of the two mononucleotides with dicyclohexylcarbodiimide in aqueous pyridine. The enzymatic properties of this compound were compared with those of the nicotinamide-uracil-dinucleotide. Both coenzyme analogues reacted slowly when functioning as a hydrogen carrier in enzymatic tests. The properties were similar to those of nicotinamide-benzimidazole-dinucleotide. The difference spectrum between the intact coenzyme analogue and its mononucleotides showed that the intramolecular interaction between the functional and non-functional moiety was smaller than that in NAD. The interaction corresponded to that of nicotinamide-benzimidazole-dinucleotide. The fluorescence excitation spectrum did not show any energy transfer from the non-functional iodouracil to the dihydronicotinamide part of the analogue. Difference spectra between the coenzyme - enzymecomplex and the two isolated components indicated that the unfolded dihydrocoenzyme was bound to the active site of lactate- and alcohol-dehydrogenase, respectively. Furthermore, they showed aromatic interaction of the non-functional part with parts of the protein. Introduction of iodine into the nicotinamide-uracil-dinucleotide did not remarkably alter the behavior of the analogues. As the iodine is bound very strongly to the coenzyme analogue, it may be useful for X-Ray-investigations of the dehydrogenases.
Darstellung und Eigenschaften des Coenzymanalogen Nicotinamid-4-methyl-5-acetyl-imidazol-dinucleotid
(1970)
Kondensation des Quecksilbersalzes von 4-Methyl-5-acetyl-imidazol ** mit 1-Chlor-2.3.5-O-tribenzoyl-ribofuranose liefert das geschützte Ribosid 3. Zur Strukturaufklärung der Verbindung wurde 4-Methyl-5-acetyl-1-(β-D-0-2′.3′.5′-triacetyl-ribofuranosyl)-imidazol mit Methyljodid in das 3.4-Dimethyl-5-acetyl-1-(β-D-O-2′.3′.5′-triacetyl-ribofuranosyl)-imidazoliumjodid überführt und der Zuckerrest hydrolytisch gespalten. Das entstandene Imidazol-Derivat ist identisch mit 1.5-Dimethyl-4-acetyl-imidazol. 4-Methyl-5-acetyl-1- (β-D-ribofuranosyl) -imidazol wurde mit Aceton in das Isopropyliden-Derivat 4 überführt. Die Phosphorylierung zum Nucleosid-5′-phosphat (5) führten wir mit β-Cyanäthyl-phosphat durch. Durch Kondensation mit Nicotinamid-mononucleotid erhielten wir das Coenzymanaloge Nicotinamid-4-methyl-5-acetyl-imidazol-dinucleotid (6). Die Verbindung liegt im oxydierten Zustand in gefaltener Form vor. Das Fluoreszenz-Anregungsspektrum der Dihydroverbindung zeigt keine Energieübertragung vom nichtfunktionellen 4-Methyl-5-acetyl-imidazol-Teil auf den Dihydronicotinamid-Ring. Das Coenzymanaloge weist eine größere Michaelis- Konstante im Test mit Lactat-Dehydrogenase aus Schweineherz *** auf als das natürliche Nicotinamid-adenindinucleotid ***. Die maximale Umsatzzahl ist trotz der schwächeren Bindung vergrößert. Das unterschiedliche Verhalten des Coenzymanalogen 6 gegenüber NAD läßt, neben der π-Bindung des nichtfunktionellen Teils, eine polare Gruppe im aktiven Zentrum des Enzyms vermuten, die die Ausrichtung des Coenzyms im Coenzym-Enzym-Komplex bewirkt.
Dihydronicotinamid-4-methyl-5-acetyl-imidazol-dinucleotid bildet einen fluoreszierenden Komplex mit der Lactat-Dehydrogenase, der dem des NADH-LDH-Komplexes sehr ähnlich ist.
Fluorescense spectra of lactate dehydrogenase * (E.C. 1.1.1.27) were investigated in the presence of the coenzyme fragments dihydronicotinamide mononucleotide and dihydronicotinamide-ribose-5'-pyrophospho- (P2) -5“-ribose. The reduced mononucleotide is enzymatically less active as a hydrogen donor. However, formation of a complex with the enzyme was not observed under the conditions used. All the other substances: dihydronicotinamide-ribose-5'-pyrophospho- (P2) -5“-ribose, dihydronicotinamide- benzimidazole-dinucleotide, dihydronicotinamide-3-desazapurine-dinucleotide and dihydronicotinamide-6-mercaptopurine-dinucleotide form more or less stable complexes with lactate dehydrogenase. The complexes do not markedly differ from the complex formed with the natural cofactor. In all cases spectra indicate change in conformation of the coenzyme by forming the coenzyme-enzyme-complex which has been proposed by VELICK 1 too. The cysteine residues of the lactate dehydrogenase are not essential for binding the coenzyme to the active center; this was shown with mercury blocked enzyme.
Es wird das Mikrowellenspektrum eines symmetrischen Kreisels (tert.-Butyljodid) untersucht, in dem sich die HFS-Komponenten des Schwingungsgrundzustandes mit denen einiger angeregten Vibrationszustände überlagern. Dabei gelingt es, eine allgemeine Methode zur Analyse eines mit den genannten Schwierigkeiten behafteten Spektrums zu entwickeln. Die Auswertung ergibt im Falle des tert.-Butyljodids folgende Konstanten: e Q q = -1709,5 ± 5,5 MHz, B = 1560,60 ± 0,01 MHz, DJ = 0,20 ± 0,10 kHz, DJK = 0,70 ± 0,07 kHz, rC-J = 2,190 ± 0,005 Å.
In wäßrig gepufferten Mitochondrien-Suspensionen konnte ein selektives Lösungsvermögen für carcinogene Kohlenwasserstoffe mit Hilfe fluoreszenz-spektroskopischer Messungen festgestellt werden. Gleichzeitig wird eine starke Verminderung der Atmung der Mitochondrien durch die Einwirkung der gelösten, polycyclischen Aromaten beobachtet. Nicht carcinogene Kohlenwasserstoffe werden weder gelöst, noch zeigen sie einen Einfluß auf die Atmung. Sehr schwer lösliche Carcinogene und schwächer wirksame Kohlenwasserstoffe werden in den angewandten Versuchszeiten weder gelöst, noch vermindern sie die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs.
Mitochondrien älterer, oder mit Vitamin B2-Mangel behafteter Tiere zeigen erhöhte Depression der Atmung bei Zugabe von DMBA bzw. 3.4-Benzpyren.
Es wird versucht, diese Effekte einer reinen Promotor-Aktivität der polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffe zuzuschreiben, die an den Strukturelementen der Zellatmung (Mitochondrien) einsetzt.
Die Ergebnisse einer Selendehydrierung des Cholesterins bei 350°C werden mit Produkten verglichen, die sich aus dem Steroid im aktiviert absorbierten Zustand auf Kieselgel durch Oxydation mit Joddampf bei Raumtemperatur bilden. Alkylsubstituierte Cyclopentenophenanthrene konnten hierbei mit Sicherheit gefaßt werden. Da die äußeren Versuchsbedingungen, im Gegensatz zu allen bisherigen Dehydrierungsversuchen an Steroiden, am ehesten mit physiologischen verglichen werden können (20°C, ein dem freien Sauerstoff entsprechendes Oxydationspotential von ca. +0,4 V und eine aktivierende Grenzfläche), werfen die Ergebnisse ein neues Licht auf die alte Hypothese der endogenen Bildung carcinogener Kohlenwasserstoffe im Organismus.
Der erleichterte Reaktionsverlauf im Adsorpt wird durch Erhöhung der Adsorptionswärme im Zuge der Aromatisierung erklärt.
Mit äußerst fein dispergiertem 3.4-Benzpyren (=BP**) wurde seine Löslichkeit in Wasser und wäßrigen Nucleotidlösungen fluoreszenz-spektroskopisch neu bestimmt. Wir fanden, daß ATP deutlich größere lösungsvermittelnde Eigenschaften für BP besitzt als ADP oder AMP. Die gesättigte Lösung von BP in ATP-Lösung verliert bei Zugabe von ATP-ase ihre zusätzliche Lösungsvermittlung. Zwischen DNS und BP, jedoch nicht zwischen RNS und BP wird eine Energieübertragung nachgewiesen.
Wir versuchen, aus den Löslichkeitsunterschieden für BP in Nucleotidlösungen den gerichteten Transport des BP von den Mitochondrien zu den kernnahen Bereichen der Zelle über das ATP-Konzentrationsgefälle zwischen diesen Strukturen zu erklären. Die gelbgrüne Fluoreszenz, die sich nach Inkubation mit BP im endoplasmatischen Retikulum zeigt, wird auf kristallines oder dimerisiertes BP bzw. Reaktionsprodukte des Benzpyrenyl-Radikalkations mit nucleophilen Zellstrukturelementen zurückgeführt. Hieraus werden Blockierungs- und Störmodelle der DNS abgeleitet. Auf die Ähnlichkeit dieser Prozesse mit der carcinogenen Wirksamkeit indifferenter Phasengrenzflächen und alkylierender Agenzien wird hingewiesen und die Bedeutung der Symmetrieelemente der Carcinogene bei diesem Prozeß diskutiert.
7-Dehydrocholesterol and ergosterol are oxidised by iodine and FeCl3 under "physiologically similar" conditions to highly reactive alkylating species. These can be trapped by nucleophiles, such as 1-methylimidazole.
The oxidation of the sterols to those alkylating species is discussed as a model-reaction for the first step in chemical carcinogenesis by endogene substrates.
Wäßrige Sephadex-Gele nehmen Vielfache der in Wasser gelösten Anteile polycyclischer, aromatischer Kohlenwasserstoffe auf, wenn diese als Suspension vorliegen. Beobachtbar ist dieser Effekt an der Erhöhung der Fluoreszenzintensität des gelösten Anteils der Aromaten bei Zugabe von Sephadex-Körnern und anschließender kräftiger Rührung. Verwertbar ist dieses Phänomen zumindest für die Ermittlung der Lage der Emissionsbanden der Kohlenwasserstoffe in Wasser, denn es bestehen nur geringe Unterschiede zwischen den Fluoreszenzsprektren in Sephadex und Wasser. Weiterhin ist beachtlich, daß die carcinogenen Kohlenwasserstoffe nach diesen ersten orientierenden Versuchen, zu einer Gruppe gehören, die eine geringe Diffusionsgeschwindigkeit in das Sephadex-Gel, bei gleichzeitigem Erreichen relativ hoher Endkonzentrationen, besitzen. Der Quotient aus beiden Größen wird daher für die Carcinogene maximal. Nach Desoxycholsäure, Detergentien, Purinen, Desoxynucleinsäuren, Adenosintriphosphat 24 und Proteinen wurde damit gefunden, daß auch Polysaccharid-artige Systeme in der Lage sind, Lösungs-vermittelnd auf Kohlenwasserstoffe in wäßriger Phase zu wirken.
Es verspricht daher, interessant zu werden, an Sephadex, als primitivem Modell von Zellbestandteilen, in der Zukunft standartisierte Kohlenwasserstoff-Suspensionen in dieser Weise zu untersuchen und gleiche Experimente mit stärker hydrophobiertem Gel durchzuführen.
Investigations were made of energy-transfer in liquid scintillators under UV- and β-excitation. The influences of n-hexane and methanol as diluting solvents on the scintillation process in p- terphenyl-toluene were measured. Differences of energy transfer under β - and UV-irradiation are discussed. Radiationless energy-transfer occurs over distances from 15 to 32 Angström units. Quenching effects of phenol on p-terphenyl, 2,5-diphenyl-oxazole, and 2,4 (or 5) -diphenyl-imidazole were studied. Oxygen-quenching in liquid scintillators containing hydroxy-benzenes was investigated. The results are in correspondence with the KALLMANN-mechanism of radiationless energy-transfer. — Further investigations were made of the connection between the chemical structure of aryl-imidazoles and their scintillation properties. Scintillation properties depend on spectral data. The results aprove HELLERS postulates, concerning structural requirements for good scintillation properties of organic liquid scintillators.
Die grundlegenden Untersuchungen von KALLMANN führten in den letzten Jahren meist auf empirischem Wege zur Entdeckung zahlreicher organischer Flüssigkeits-Szintillatoren, die besonders in der Meßtechnik hochenergetischer Teilchen und solcher mit sehr geringer Strahlungsenergie, Eingang gefunden haben. Es soll in dieser Arbeit versucht werden, einen Zusammenhang zu geben zwischen der chemischen Konstitution und den Szintillator-Eigenschaften einiger organischer Verbindungen.