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Als Biradikale bezeichnet man Moleküle, bei denen der tiefste Singulettzustand und der tiefste Triplett-zustand praktisch miteinander entartet sind. Bisher liegt nur ein Versuch von Hückel 1 vor. für den Schlenkschen Kohlenwasserstoff die Lage der fraglichen Tenne zueinander theoretisch zu bestimmen. Die Hückelsche Rechnung wurde mit Hilfe des "zweiten" Näherungsverfahrens ausgeführt. Das dem genannten Problem wesentlich besser angepaßte "erste" Näherungsverfahren (nach Slater-Hückel-Pauling) ist bisher nicht angewandt worden. Wir haben für zwei Modellmoleküle, und zwar das klassisch formulierbare Butadien (I) und das klassisch nicht formulierbare, also in gewissem Sinne "metachinoide" Trimethylenmethyl (II) CH"=CH-CH=CH2
Die Resultate des vorstehend 1 veröffentlichten Näherungsverfahrens zur quanten-mechanischen Berechnung der Energie des π-Elektronensystems aromatischer Kohlen-wasserstoffe werden mit denen des Hückel sehen Näherungsverfahrens verglichen. Bei den 18 Molekülen, die zum Vergleich herangezogen werden konnten, ergab sich sehr gute Übereinstimmung.
Es wird ein quantenmechanisches Näherungsverfahren entwickelt, das die Wechselwirkungsenergie der π -Elektronen im Grundzustand aromatischer Kohlenwasserstoffe praktisch ohne Rechenarbeit aus der Strukturformel abzulesen gestattet. Die Resultate des Verfahrens sind im großen und ganzen ebensogut mit der Erfahrung in Übereinstimmung, wie die Resultate des Slater-Paulingschen Verfahrens. Im Falle des Stoffpaares Anthracen-Phenanthren sind sie den Resultaten des Slater-Paulingschen Verfahrens überlegen. Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich die Wechselwirkungsenergien der π- Elektronen für ganze Stoffklassen überblicken. Einige Beispiele hierzu werden mitgeteilt.
CH4 und NH4+werden quantenmechanisch als Pseudo-Neon-Atome nach einer Methode behandelt, die der Slaterschen Methode für Atome entspricht. Die Eigenfunktionen nullter Näherung werden aus Eigenfunktionen eines Zentralproblems aufgebaut. Es er-gibt sich sehr gute Übereinstimmung mit den empirischen Daten über -Atomabstände, Suszeptibilitäten und das C-H-Bindungsmoment.
Resultate der quantenmechanischen Theorie der aromatischen Kohlenwasserstoffe werden mit experimentellen Daten über Anlagerungs-und Umlagerungsreaktionen von aromatischen Systemen verglichen. Zum Vergleich mit der Theorie werden heran-gezogen-, 1. Die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, 2. die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an aromatische Kohlenwasserstoffe, 3. die Redoxpotentiale der Chinone, 4. die Anthron-Anthranol-Umlagerung. Es zeigt sich, daß die Theorie geeignet ist, den qualitativen Zusammenhang eines großen empirischen Materials befriedigend darzustellen.
Über das dielektrische Verhalten des Diphenyläthers in Mischungen mit unpolaren Flüssigkeiten
(1949)
Es werden Schwingkreismodelle angegeben, deren Säkulargleichungen mit denen formal identisch sind, die sich bei der Anwendung der Methode der Moleküleigenfunktionen auf das Problem der π -Elektronenzustände in Molekülen ungesättigter und aromatischer Kohlenwasserstoffe ergeben. Damit ergibt sich die Möglichkeit, die quantenmechanischen Säkularprobleme durch Messung der Eigenfrequenzen der Modelle zu bestimmen.
Mit Hilfe der quantenmechanischen Theorie der aromatischen Verbindungen wird gezeigt, daß aus den neuen experimentellen Befunden von Gillet über die Addition von Maleinsäureanhydrid an 9.10-Diphenyl-anthracen und 9-Phenylanthracen auf eine Verdrehung der Phenylringe gegen das Anthracenskelett geschlossen werden kann.
Die Lichtabsorptionseigenschaften einer Reihe von Lösungen der Komplexionen des dreiwertigen Vanadins vom Typus [V A6]3+, wo A H2O, CH3OH, C2H5OH sowie iso-C4H9OH ist, wurden gemessen. Ferner wurden die Absorptionsspektren von kristallisiertem Ammonium-sowie Caesiumvanadin(III)-alaun aufgenommen.
Intensitätsverhältnisse und spektrale Lage der in allen Spektren auftretenden langwelligen Banden stehen in guter Übereinstimmung mit den Aussagen der Theorie für den Fall eines Zentralions mit zwei d-Elektronen bei Oh-Symmetrie des Komplexfeldes.