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2,2’-Bipyridylboroniumkationen IIA stellen analog dem organischen Elektronenakzeptor Diquat vollständig reversible Zwei-Elektronen-Redoxsysteme dar. Da sie sich darüber hinaus leicht in luft- und wasserstabile Derivate überführen lassen, sind sie potentiell interessante Bausteine für die Entwicklung neuartiger Elektronenspeichermedien. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit galt es, Wege zu Makromolekülen aus 2,2’-Bipyridylboroniumeinheiten zu finden. Dabei sollte die spontane Adduktbildung zwischen bor- und stickstoffhaltigen Bausteinen als zentraler Reaktionsschritt ausgenutzt werden. Um möglichst monodisperse Produkte zu erhalten, befasste sich die Arbeit im Schwerpunkt mit der Synthese von Dendrimeren, für die eine Reihe divergenter Synthesestrategien erarbeitet und auf ihre Praktikabilität hin untersucht wurden. Ein Teilprojekt widmete sich dem Aufbau linearer Polymere durch Kopolymerisation von bor- und stickstoffhaltigen Monomeren. In allen Fällen bildeten borylierte Benzolderivate wesentliche Bausteine, da sie nicht nur als Kernfragmente für Dendrimere sondern auch als Monomere in Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden sollten. Über eine Silicium-Bor-Austauschreaktion konnten ausgehend von (Trimethylsilyl)substituierten Arylen und BBr3, die dargestellten Dibromoborylaryle 1 – 4 in guten Ausbeuten synthetisiert und anschließend über etablierte Verfahren in die Derivate 1a – 4a sowie 1b und 2b überführt werden. Erstmals gelang es dabei, die Festkörperstrukturen von 1 – 4 zu bestimmen. Der nächste Teilschritt bestand darin, das Potential borylierter Aryle als Kernfragmente für 2,2’-Bipyridylboronium-Dendrimere zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden 1a – 4a mit käuflichem 4,4’-Dimethyl-2,2’-bipyridyl umgesetzt, um Modellsysteme für Dendrimere der nullten Generation (G0-Dendrimere) zu schaffen. Dabei zeigte sich, dass bis zu drei 2,2’-Bipyridylboroniumeinheiten problemlos um einen Benzolring herum gruppiert werden können. Um schließlich Dendrimere aufzubauen, wurden verschiedene divergente Synthesestrategien angewendet. Umsetzung der borylierten Aromaten mit speziellen 4,4’-disubstituierten 2,2’-Bipyridylderivaten, die in ihrer Peripherie borylierbar sind, führt entsprechend dem oberen Reaktionschritt zu den jeweiligen G0-Dendrimeren. Diese gilt es im folgenden zweiten Reaktionsschritt an den Bipyridylseitenketten zu borylieren. Anschließende Umsetzung der so erhaltenen borylierten Spezies mit weiterem 2,2’-Bipyridyl führt dann zur Bildung von Bipyridylboronium-Dendrimeren der ersten bzw. jeweils höheren Generation. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden fünf verschiedene 2,2’-Bipyridylliganden entwickelt, die sich durch Umsetzung mit den borylierten Aromaten 1a – 3a in die entsprechenden Dendrimere der nullten Generation überführen lassen und anschließend an ihren Seitenketten durch Anwendung der Hydroborierung (5 und 6) oder des Silicium-Bor-Austausches (7 – 9) boryliert werden können. Zur Synthese von G1-Dendrimeren über die Hydroborierungsroute eignet sich aus HSiEt3 und BBr3 in situ erzeugtes HBBr2 besonders. Umsetzung der olefinischen 2,2’-Bipyridylboroniumkationen 30Br und 31Br mit diesem Reagenz führte schon bei tiefen Temperaturen zur vollständigen Hydroborierung der olefinischen C-C-Doppelbindungen. Die nachfolgende Reaktion mit 4,4’-Dimethyl-2,2’-bipyridyl lieferte die entsprechenden Dendrimere 36Br3 und 37Br3 der ersten Generation, welche nachfolgend mit MeOH / NEt3 behandelt wurden, um alle am Bor verbliebenen Bromosubstituenten durch Methoxygruppen zu ersetzen. Die Bildung von 36Br3 und 37Br3 ließ sich mittels ESI-Massenspektrometrie eindeutig nachweisen. Allerdings gelang es nicht, die G1-Spezies analysenrein zu isolieren, da die Alkyl-2,2’-bipyridylboroniumfragmente unter den Bedingungen der HPLC-Trennung nicht stabil sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Hydroborierungsreaktion stets Gemische aus Regio- (Edukt 30Br) bzw. Stereoisomeren (Edukt 31Br) liefert. Diese Probleme lassen sich in der Silicium-Bor-Austausch-Variante der Dendrimersynthese unter Einsatz der Liganden 8 und 9 vermeiden. Bei beiden Monokationen 38Br (Ligand 8) und 45Br (Ligand 9) gelang durch Reaktion mit BBr3 der vollständige Austausch der endständigen Trimethylsilylgruppen durch Dibromoborylfunktionen. Nachfolgende Umsetzung dieser borylierten Kationen mit 4,4’-Dimethyl-2,2’-bipyridyl führte zu den entsprechenden G1-Dendrimeren, die durch Behandlung mit MeOH / NEt3 in die luft- und wasserstabilen Derivate 45Br3 und 50Br3 überführt und über HPLC-Trennverfahren isoliert werden konnten. Ein Teilprojekt der vorliegenden Arbeit widmete sich der Synthese linear polymerer Makromoleküle. Im Rahmen dieser Studien wurden dipodale 2,2’-Bipyridyle, bei denen zwei 2,2’-Bipyridyleinheiten über eine Ethylen- bzw. Ethenylenbrücke miteinander verbunden sind, mit dem diborylierten Aryl 2b umgesetzt und so die löslichen Polymere (57Br2)n und (58Br2)n erhalten, welche eine intensiv violette ((57Br2)n) bzw. nahezu schwarze Farbe ((58Br2)n) besitzen. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden mehrere Wege zu Dendrimeren und Polymeren aus 2,2’-Bipyridylboroniumkationen erschlossen, wobei die spontane B-N-Adduktbildung als zentraler Verknüpfungsschritt eingesetzt wurde. Dieses Synthesekonzept erwies sich als äußerst vielseitig, da durch einfache Derivatisierung der bor- und stickstoffhaltigen Bausteine, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der resultierenden Makromoleküle gezielt verändert werden konnten. Beispielsweise zeigen die ausgehend von 9 dargestellen 2,2’-Bipyridylboroniumsalze 45Br und 50Br aufgrund des vergrößerten π-Elektronensystems gegenüber Basissystemen wie 28Br3 bathochrom verschobene Absorptionsbanden und eine intensive Lumineszenz bei einer Wellenlänge von 488 nm.
Lineare sowie zyklische 3-Alkylpyridinalkaloide sind vor allem in Schwämmen der Ordnung Haplosclerida, zu der auch Haliclona viscosa zählt, weit verbreitet. Die Synthese der zuvor von C. Volk isolierten Haliclamine C und D, des Viscosamins und des Viscosalin C bildete den Ausgangspunkt dieser Arbeit.[1-4] Sie erfolgte ausgehend von den bekannten Synthesen der Cyclostellettamine und Haliclamine[5-7] und gliedert sich in drei Abschnitte: erstens Synthese eines ω-Hydroxyalkylpyridins aus einem Bromalkohol, zweitens Funktionalisierung der Monomere in Abhängigkeit der gewählten Methode zur Di- bzw. Trimerisierung und drittens Verknüpfung und gegebenenfalls Zyklisierung. Durch Anwendung und Weiterentwicklung der bekannten Synthesewege wurden so insgesamt 14 lineare Monomere, zwei zyklische Monomere, 16 Cyclostellettamine, zwei Isocyclostellettamine, sieben Haliclamine, fünf Viscosaline sowie Viscosamin[8] und ein Analogon mit Heptylkette hergestellt. Dieser synthetische Zugang ermöglichte es, sowohl den finalen Strukturbeweis für die zuvor isolierten Verbindungen zu erbringen, als auch durch die Analyse der Fragmentierungs-muster von synthetischen und natürlichen Verbindungen mehr über das Verhalten dieser Verbindungen unter MS-Bedingungen zu erfahren. Die so gewonnenen Erkenntnisse führten dazu, dass drei unbekannte Verbindungen ohne Isolierung der Reinsubstanz mit einer Kombination von MS- und HPLC-Daten identifiziert werden konnten. So konnten das erste monozyklische 3-Alkylpyridinalkaloid marinen Ursprungs und zwei neue Haliclamine identifiziert und synthetisiert werden Des Weiteren gelang es, für die von C. Volk isolierten, jedoch nicht identifizierten Verbindungen Strukturen zu ermitteln bzw. auf Grund der MS-Daten Strukturvorschläge zu machen. Die durch den synthetischen Zugang große Anzahl verfügbarer 3-Alkylpyridinalkaloide ermöglichte außerdem eine systematische Untersuchung über den Zusammenhang von biologischer Aktivität und Struktur. Die Ergebnisse der am Helmholtz Institut für Infektionsforschung durchgeführten Experimente zu den antibakteriellen sowie cytotoxischen Eigenschaften von natürlichen wie auch rein synthetischen 3-Alkylpyridinalkaloiden zeigten, dass die Aktivität sich schon beim Addieren bzw. Subtrahieren einer Methylengruppe in einer Alkylkette signifikant ändert. [1] C. A. Volk, M. Köck, Org. Lett. 2003, 5, 3567-3569. [2] C. A. Volk, M. Köck, Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1827-1830. [3] C. A. Volk, H. Lippert, E. Lichte, M. Köck, Eur. J. Org. Chem. 2004, 3154-3158. [4] C. A. Volk, Dissertation, Johann Wolfgang Goethe Universität (Frankfurt am Main), 2004. [5] A. Grube, C. Timm, M. Köck, Eur. J. Org. Chem. 2006, 1285-1295 und Referenzen darin. [6] J. E. Baldwin, D. R. Spring, C. E. Atkinson, V. Lee, Tetrahedron 1998, 54, 13655-13680. [7] A. Kaiser, X. Billot, A. Gateau-Olesker, C. Marazano, B. C. Das, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8026-8034. [8] C. Timm, M. Köck, Synthesis 2006, 2580-2584.
This thesis contributes to the field of soft matter research and studies the importance of hydrodynamic interactions during free-solution electrophoresis of linear polyelectrolytes by means of coarse-grained molecular dynamics simulations including full electro-hydrodynamic interactions. The center of attention is the specific role of hydrodynamic interactions on the electrophoretic behaviour of charged macromolecules. Points of interest are the dependence of hydrodynamic interactions on the chain length, the chain flexibility and the surrounding counterions, and their combined influence on important observables such as the static chain conformations and the dynamic transport coefficients, i.e., the diffusion and the electrophoretic mobility. These problems are addressed by extensive computer simulations that are quantitatively matched with experimental results. Existing theoretical predictions are carefully examined and are augmented by the observations in this thesis.