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Indole zum Vergleich mit Amanita-Giften. 6. Hydroxylierung von Tryptophan und Tryptophylpeptiden
(1968)
Im System Fe2⊕, Äthylendiamintetraacetat, Ascorbat und Luftsauerstoff gelingt die Hydroxylierung von Tryptophan, Tryptophyl-glycin, Tryptophyl-glycyl-isoleucyl-glycin und Phalloidin, wobei verschiedene Stellen des Indolrings verschieden stark betroffen werden. Produkte einer 2-, 5-, 6- und 2.6-Hydroxylierung konnten spektroskopisch und papierchromatographisch nachgewiesen werden. Bei den Peptiden gewann die Hydroxylierung des Benzolteils des Tryptophans die Überhand. Vom Phalloidin wurde nur die Bildung eines phenolartigen Produkts, vergleichbar mit Amanitin, festgestellt, wobei über die Stellung der neu eingeführten Hydroxylgruppe keine Aussage gemacht werden kann.
Nicotinamid-3-desazapurindinucleotid * wurde aus den Teilstücken Nicotinamidmononucleotid und 3-Desazapurinribosid-5'-phosphat durch Kondensation mit Dicyclohexylcarbodiimid in wäßrigem Pyridin hergestellt1. Das Coenzymmodell war im enzymatischen Test mit verschiedenen Dehydrogenasen ebenso wirksam wie Nicotinamid-adenin-dinucleotid. Für die Funktion der Wasserstoffübertragung scheint der Stickstoff N 1 im Purinring von Bedeutung zu sein. Auffällig ist, daß die pK-Werte nichtfunktioneller Mononucleotidteile bei Coenzymmodellen, die Nicotinamid-adenin-dinucleotid im enzymatischen Test ersetzen können, über dem Wert 4 liegen. Das optische Verhalten des Coenzymmodells Nicotinamid-3-desazapurin-dinucleotid ähnelt dagegen nichtpurinhaltigen Coenzymmodellen, die sich bisher alle durch eine geringere Coenzymwirksamkeit auszeichneten. Eine schwächere intramolekulare Wechselwirkung zwischen den Heterocyclen zeichnete sich durch die Verschiebung des Dihydronicotinamid-Absorptionsmaximums in dem kurzwelligen Teil des Spektrums aus. Aus den geringeren intramolekularen Wechselwirkungen lassen sich jedoch keine Rückschlüsse auf die enzymatische Wirksamkeit ziehen. Alle nichtpurinhaltigen hydrierten Coenzymmodelle zeigen keine Änderung der Fluoreszenz nach Enzymzugabe.
Mit äußerst fein dispergiertem 3.4-Benzpyren (=BP**) wurde seine Löslichkeit in Wasser und wäßrigen Nucleotidlösungen fluoreszenz-spektroskopisch neu bestimmt. Wir fanden, daß ATP deutlich größere lösungsvermittelnde Eigenschaften für BP besitzt als ADP oder AMP. Die gesättigte Lösung von BP in ATP-Lösung verliert bei Zugabe von ATP-ase ihre zusätzliche Lösungsvermittlung. Zwischen DNS und BP, jedoch nicht zwischen RNS und BP wird eine Energieübertragung nachgewiesen.
Wir versuchen, aus den Löslichkeitsunterschieden für BP in Nucleotidlösungen den gerichteten Transport des BP von den Mitochondrien zu den kernnahen Bereichen der Zelle über das ATP-Konzentrationsgefälle zwischen diesen Strukturen zu erklären. Die gelbgrüne Fluoreszenz, die sich nach Inkubation mit BP im endoplasmatischen Retikulum zeigt, wird auf kristallines oder dimerisiertes BP bzw. Reaktionsprodukte des Benzpyrenyl-Radikalkations mit nucleophilen Zellstrukturelementen zurückgeführt. Hieraus werden Blockierungs- und Störmodelle der DNS abgeleitet. Auf die Ähnlichkeit dieser Prozesse mit der carcinogenen Wirksamkeit indifferenter Phasengrenzflächen und alkylierender Agenzien wird hingewiesen und die Bedeutung der Symmetrieelemente der Carcinogene bei diesem Prozeß diskutiert.
Zur Klärung der Frage nach der Beteiligung von Protein-Actinomycin (AMC) -Wechselwirkungen am antibiotischen Wirkungsmechanismus von AMC wurden mit Hilfe von Absorptions-, Fluoreszenz- und Rotationsdispersions-Spektroskopie, sowie Gelfiltration, Gleichgewichts-Dialyse, Ultrazentrifugation und enzymatischen Tests physikalisch-chemische Wechselwirkungen von AMC und Actinocinanalogen mit Ribonuclease, Serumalbumin und einigen SH-Enzymen (ADH, LDH, GAPDH) untersucht. Photochemische Reaktionen wurden ausgeschlossen.
Eine Bildung starker Komplexe wird nur bei pH < 2 beobachtet. Unter quasi-physiologischen Bedingungen des Mediums ergibt sich aus einer Differenzbande im Bereich der Phenoxazin-Absorption schwache Komplexbildung, die bei hohen Proteinkonzentrationen auch durch die gemeinsame Sedimentation von AMC und Protein bestätigt wird. Die Peptid-Lacton-Ringe des AMC und die aromatischen Aminosäuren der Proteine scheinen an der Wechselwirkung nicht beteiligt zu sein (Reaktion mit AMC-Dimeren, Null-Differenzspektrum bei λ ~ 280 mμ). Die Ähnlichkeit im Verhalten von Cystein, Glutathion und SH-Enzymen und der kompetitive Effekt von Cystein bei der AMC-Enzym-Wechselwirkung weisen auf eine Beteiligung von Cystein am Komplex hin.
Eine durch AMC bewirkte Desaktivierung oder Stimulierung von Ribonuclease wird nicht beobachtet. Dagegen tritt im Fall von SH-Enzymen im pH-Optimum eine dem molaren Verhältnis AMC/Enzym proportionale Desaktivierung auf, die durch DNA bzw. RNA nur z. T. aufgehoben wird. Konformationsänderungen sind dabei nicht nachweisbar; die optische Drehung erweist sich als additiv. „Extrinsic“ Cotton-Effekte treten nicht auf.
Die SH-Spezifität des Ribonuclease-Inhibitors legt in Analogie zu den untersuchten SH-Enzymen die Annahme nahe, daß eine AMC-Protein-Wechselwirkung (Blockierung des RNase-Inhibitors) am biologischen Wirkungs-Mechanismus des AMC beteiligt sein könnte.
The formation of aliphatic α-amino acids by X-ray induced carboxylation of simple amines or amination of simple carboxylic acids is not favored over the formation of other amino acids. The new carboxylic and amino groups are more or less distributed statistically over the carbon atoms of the starting material. On radiationchemical formation of aliphatic hydrocarbons over C3, therefore, an increasing amount of unusual amino acids is produced. The results are influenced by various parameters such as temperature, pH, concentration, linear energy transfer and total dosis of radiation applied. Also peptides can be formed radiationchemically. However, the formation of greater molecules by radiationchemical processes under the conditions of a primitive earth seems to have only a low probability. The reaction mechanisms of radiationchemical carboxylation and amination are discussed.
Methylthio-β.ᴅ-galaktosid wird in E. coli K 12, sowie in den Mutanten ML 3 und ML 308 in vivo zu einem geringen Teil in einen Phosphorsäureester, wahrscheinlich das 6-Phosphat (TMG-P) umgewandelt. TMG-P wird von E. coli K 12 aufgenommen, wirkt jedoch nicht als Induktor des Lactose-Operons. Zellfreie Extrakte aus E. coli K 12 geben die gleiche Reaktion, wobei die in vitro-Reaktion durch anorganisches Phosphat und Phosphoenolpyruvat stimuliert wird.
Lumineszenz von Hefe
(1968)
The unimolecular thermal decomposition of chloroethane-2-d3 and chloroethane-2-d1 was studied in a static system at two temperatures and at pressures between 0.1 and 10 mm Hg. The rate constants for the high pressure limit were obtained from these measurements and used to calculate the Arrhenius equations. The decomposition of chloroethane-2-d3 was also studied at high conversions and yielded almost exclusively (97%) DCl and CD2CH2 as shown by mass spectrometric analysis thus proving a molecular elimination mechanism via a four-centered reaction complex.