660 Chemische Verfahrenstechnik
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Unsichtbare Winzlinge
(2023)
Das Ziel dieser Arbeit war die Evaluierung der Einsatzmöglichkeiten eines mikrostrukturierten Reaktorsystems in der heterogenen Katalyse. Hierzu wurde eine Reaktion herangezogen, welche typische Problemstellungen der heterogenen Katalyse abbildet. Zu diesen Problemen gehören Temperaturkontrolle, sichere Handhabung von explosiven Gasgemischen und das Erzielen von zufriedenstellenden Selektivitäten. Die Reaktion sollte außerdem bereits gut untersucht worden und die Prozessparameter aus der Literatur bekannt sein. Aus diesem Grund wurde die Partialoxidation von Ethen zu Ethenoxid an Silberkatalysatoren gewählt. Es konnte gezeigt werden, dass die Reaktion in einem Mikrostrukturreaktorsystem sicher durchführbar ist. Vor allem wurde an einer ganzen Reihe von Beispielen veranschaulicht, dass eine herausragende Eigenschaft des Mikrostrukturreaktors seine inhärente Explosionssicherheit ist. Gasgemische, welche sich mitten im explosiven Gemischbereich befanden, konnten bei Drücken von 2 bis 20 bar und Temperaturen von 230 bis 310 °C sicher gehandhabt werden. So konnte gezeigt werden, dass der Mikrostrukturreaktor sich dazu eignet Reaktionen mit explosiven Gasgemischen durchzuführen. Die Verwendung von Mikrostrukturreaktoren in der heterogenen Katalyse befindet sich noch im Anfangsstadium. Um Probleme bei der Übertragung von Katalysatorsystemen auf ein System mit Mikrostruktur zu vermeiden, erfolgte zunächst der Einsatz von Vollsilberkatalysatoren. Die Mikrostruktur wurde deshalb aus dem katalytisch aktiven Material selbst hergestellt. Die Herstellung wurde auf drei unterschiedliche Weisen (LIGA-, Ätz- und Sägeverfahren) durchgeführt. So konnte gezeigt werden, dass eine Kostenreduzierung bei der Darstellung von Mikrostrukturen möglich ist. Der Nachteil der Nutzung von Vollsilber war, dass sich deutlich schlechtere Selektivitäten bei der Partialoxidation von Ethen ergaben. Es konnte jedoch gezeigt werden, dass mit dem Mikrostrukturreaktor die Selektivitäten für Vollsilber im Schnitt 10 % über denen für Rohrreaktorexperimenten bei gleichen Umsätzen lagen. Die effektive Wärmeabführung und die homogene Verteilung der Wärme über den Mikrostrukturreaktor scheinen eine Verbesserung der Selektivität zu erbringen. Kinetische Untersuchungen zeigten, dass sowohl durch Anheben des Partialdrucks von Ethen als auch von Sauerstoff eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden kann. Dabei wurde für Ethen eine formale Reaktionsordnung bei der Bildung von Ethenoxid von 0,53 gefunden, während sie für Sauerstoff 0,78 betrug. Mit diesen Untersuchungen wurde verdeutlicht, dass ein Erhöhen des Sauerstoffpartialdrucks einen positiven Einfluss auf die Selektivität hat. So konnte durch Anheben der Sauerstoffkonzentration von 5 %, wie es in industriellen Prozessen aus Sicherheitsgründen notwendig ist, auf bis zu 95 % eine Verbesserung der Selektivität von bis zu 15 % erzielt werden. Über diesen Sachverhalt wurde zwar bereits in der Literatur (16) berichtet, jedoch erfolgten die Untersuchungen hierfür unter Hochvakuumbedingungen. Der Mikrostrukturreaktor ermöglichte einen Nachweis dieses Phänomens auch unter Hochdruckbedingungen, wie sie für industrielle Reaktoren üblich sind. Damit konnte ein in der heterogenen Katalyse bekanntes Problem, nämlich die Übertragung von Erkenntnissen aus Ultrahochvakuumexperimenten auf Hochdruckbedingungen (pressure-gap), untersucht werden. Eine wissenschaftliche Prüfung, ob dem Ergebnis die gleichen Ursachen sowohl im Ultrahochvakuum als auch bei Hochdruckbedingungen zugrunde liegen, muss noch erfolgen. Es zeigte sich aber auch, dass durch eine Verweilzeiterhöhung keine weitere Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute möglich ist. Vielmehr wurde klar, dass Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität mit längeren Verweilzeiten abnehmen. Als Grund hierfür konnte die Bildung von elementarem Kohlenstoff an der Silberoberfläche festgestellt werden. Aufgrund der Limitierung bei der Verweilzeit wurden maximale Umsätze von 24 % erzielt. Der Einsatz von 1,2-Dichlorethan als Oxidationsinhibitor für Vollsilber wurde ebenfalls untersucht. Dabei konnte die Selektivität auf bis zu 69 % gesteigert werden. Es erfolgte jedoch eine Einbuße an Aktivität von etwa 42 %. Es ist bekannt, dass die Oberflächenmorphologie von Silberkatalysatoren unter Reaktionsbedingungen starke Veränderungen erfährt. (68) Es wurde aufgezeigt, dass dies für die Oberfläche von mikrostrukturierten Silberfolien ebenfalls festzustellen ist. Dabei wurde gleichzeitig festgestellt, dass die Katalysatoren trotz unterschiedlicher Herstellungsmethoden und den daraus resultierenden unterschiedlichen Oberflächenmorphologien vergleichbare Aktivitäten aufweisen. Industriell verwendete Katalysatoren basieren auf alpha-Aluminiumoxid als Trägermaterial. Dabei wurde bereits seit vielen Jahren an Optimierungen des Katalysators gearbeitet. Durch das Einstellen der spezifischen Oberfläche und Partikelgröße des Silbers und den Einsatz von Alkali- und Erdalkalimetallen als Promotoren werden so Katalysatoren hergestellt, welche eine Selektivität von 80 % besitzen. Die Übertragung dieser Erkenntnisse auf ein Mikrostrukturreaktorsystem kann nicht ohne weiteres vorgenommen werden. Es wurden verschiedene Darstellungsmöglichkeiten für eine alpha-Aluminiumoxidschicht in einem Mikrostrukturreaktor untersucht. Dabei zeigte sich, dass nur die direkte Darstellung von alpha- Aluminiumoxid ohne Phasenumwandlung aus anderen Modifikationen erfolgversprechend ist. Eine Darstellung der Aluminiumoxidschicht durch Sol-Gel- oder CVD-Prozesse war nicht erfolgreich, da die für die Phasenumwandlung von gamma-Aluminiumoxid nach alpha-Aluminiumoxid notwendige Temperatur von 1100 °C die Ausbildung einer Eisenoxidschicht an der Oberfläche der mikrostrukturierten Edelstahlfolien zur Folge hatte. Diese eignete sich nicht als Träger. Alternativ wurde erfolgreich der Einsatz von aluminiumhaltigen Edelstählen untersucht. Diese bilden beim Ausheizen bei 1100 °C eine alpha-Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche aus, welche mittels Sputtern mit Silber geträgert wurde. Katalytische Untersuchungen zeigten, dass mit dem Einsatz von alpha-Aluminiumoxidträgern eine Verbesserung der Selektivität im Vergleich zu Vollsilber von 17 % erreicht werden kann. Gleichzeitig konnte anhand eines Gegenüberstellens von katalytischen Daten mit TEM-Aufnahmen der Sputterschichten festgestellt werden, dass eine geschlossene Silberschicht an der Oberfläche notwendig ist, um eine zufriedenstellende Aktivität und Selektivität zu erzielen. Während bei Schichtdicken von 1 nm noch einzelne Silberinseln an der Oberfläche zu finden sind, liegt bei einer Schichtdicke von 5 nm eine fast geschlossene Silberschicht vor. Ein Anheben der Schichtdicke ergab keine weitere Verbesserung der Aktivität oder Selektivität. Dagegen ergab der Einsatz von 1,2-Dichlorethan eine weitere Steigerung der Selektivität auf 77 %. Industriell eingesetzte Rohrbündelreaktoren erreichen im Sauerstoffverfahren eine Selektivität von 80 %. Die hier erzielten 77 % Selektivität bei vergleichbaren Umsätzen zeigt, dass der Einsatz eines Mikrostrukturreaktors für die Synthese von Ethenoxid möglich ist, vor allem unter dem Gesichtspunkt, dass Potenzial für die Optimierung von Reaktoren und die Katalysatorpräparation besteht. Die Nutzung von Reaktionsbedingungen, wie Ethen in reinem Sauerstoff, und der daraus resultierenden Verbesserung für Aktivität und Selektivität, ermöglichen Raum-Zeit-Ausbeuten, die über denen von Industriereaktoren liegen. Ob Mikrostrukturreaktoren in industriellen Prozessen jemals eingesetzt werden, hängt allein von ökonomischen Faktoren ab. Dazu müsste die Selektivität über die bestehenden 80 % angehoben werden. Zur Zeit entfallen 80 % der Produktionskosten von Ethenoxid auf den Rohstoff Ethen, so dass jeder Prozentpunkt, um den die Selektivität angehoben werden könnte, eine deutliche Kosteneinsparung mit sich brächte und darüber entschiede, ob ein neuer Prozess eingeführt wird. Hierzu wäre es auch notwendig, die Kosten für die Produktion der Mikrostrukturreaktoren pro Volumeneinheit um mehrere Größenordnungen zu reduzieren. Außerdem müssten Lösungen entwickelt werden, welche die Peripherie des Reaktors betreffen, vor allem die Heizung und die Gasversorgung. Im Rahmen dieser Arbeit sollte überprüft werden, welche Leistungsfähigkeit ein Mikrostrukturreaktorprozess im Vergleich zu einem bestehenden Prozess besitzt. Es konnte dargestellt werden, dass Raum-Zeit-Ausbeuten über denen eines Industriereaktors erzielt werden können bei vergleichbareren Selektivitäten. Außerdem konnte gezeigt werden, dass der Mikrostrukturreaktor ein geeignetes Werkzeug ist, welches helfen kann, Reaktionen unter bisher nicht einfach zugänglichen Bedingungen durchzuführen.
Es wurden Untersuchungen über die Stoffwechselleistungen der im Most und Wein vorkommenden Essigsäurebakterien der Gattungen Acetobacter (13 Stämme) und Gluconobacter (2 Stämme) während der Weinbereitung durchgeführt. Die 15 Stämme der Essigsäurebakterien stammten aus der Sammlung des Fachgebiet Mikrobiologie und Biochemie Forschungsanstalt Geisenheim sowie aus der CCM (Czechoslovak Collection of Microorganisms). Die Stoffwechselleistungen, die unter Berücksichtigung des Zucker-Säure-Stoffwechsels beobachtet wurden, wurden bei Trauben der Sorten Riesling, Rotberger, Portugieser und Reichensteiner, den Mosten der Sorten Riesling, Portugieser und Rotberger und den Weißweinen der Sorten Riesling, Müller Thurgau und Rotwein eines Sortengemisches sowie Weiß- und Rotweinen verschiedener Jahrgänge aus Tunesischen Weinanbaugebieten durchgeführt. Die Essigsäurebakterien wurden auf die Nährböden (Traubenbeeren, Moste und Weine) beimpft und nach festgelegten Zeiten geerntet und analysiert. Die Beimpfung der Traubenbeeren erfolgte durch Besprühen der intakten und angestochenen Beeren mit den Bakterienkulturen. Im Verlauf der Arbeit wurden verschiedene Analyseverfahren angewandt. Dünnschichtchromatographie wurde für die qualitative Analyse der Zuckersäure eingesetzt. Die Ketozuckersäuren wurde durch Flüssigchromatographie sowie HPLC bestimmt. Außerdem auch für die Bestimmung organischer Säuren, Zucker und Alkohole. Ethanol wurden auch mit Titration nach der Methode von Rebelein bestimmt. Gluconsäure, Essigsäure, Glucose, Fructose, D- und L-Milchsäure sowie Dihydroxyaceton wurden enzymatisch spektrophotometrisch quantifiziert. Der Vergleich der Ergebnisse von intakten und angestochenen Beeren zeigte, dass bei angestochenen Beeren ein schnelleres Wachstum der Essigsäurebakterien und damit auch höhere Stoffwechselleistungen erfolgten. Gluconsäure, 2-Ketogluconsäure, 5-Ketogluconsäure sowie 2,5-Diketogluconsäure können von verschiedenen Essigsäurebakterienstämmen produziert werden. Es scheint so, als ob die verschiedenen Arten der Essigsäurebakterien spezifische Muster der Gluconsäure Oxidationprodukte aufweisen. In synthetischen Medien produzierten Essigsäurebakterien große Menge Gluconsäure. Nach 30 Tage produzierten Essigsäurebakterien der Stämme Acetobacter aceti var. aceti, A. liquefaciens Stamm 1347-2, A. xylinum und Gluconobacter oxydans var. suboxydans im Glucosemedium jeweils mehr als 40 g/l Gluconsäure. 5-Ketogluconsäure wurden in allgemein mehr als 2-Ketogluconsäure produziert. Von allen beobachteten Stämmen produzierte nur A. liquefaciens 2,5-Diketogluconsäure. Sowohl in den roten- als auch in den weißen Traubenbeeren produzierten sie Gluconsäure und ihre Oxidationsprodukte. In 15 Tagen wurden bis 11,5 g/l Gluconsäure, 5,3 g/l 2-Ketogluconsäure und bis 9,8 g/l 5-Ketogluconsäure produziert. Das Wachstum der Essigsäurebakterien in den Weinen verlief sehr langsam. In den Weinen wurden von den Essigsäurebakterien nur Essigsäure produziert. Die Produktion von Essigsäure war bei den unterschiedlichen Stämme sehr verschieden. A. aceti var. aceti produzierte die höchste Konzentration von Essigsäure sowohl bei Rotwein als auch bei Rieslingwein. A. aceti var. aceti produzierte bis 87 g/l in Rotwein und bis 61 g/l in Rieslingwein Bei Untersuchungen fertiger Weine wurden außer Gluconsäure auch 2-Ketogluconsäure, 5-Ketogluconsäure und 2,5-Diketogluconsäure gefunden, die auf den Stoffwechsel der Essigsäurebakterien aus Glucose und Gluconsäure zurückgeführt werden müssen. In den untersuchten fertigen Weinen aus Tunesien wurde 0,2 - 7,4 g/l Gluconsäure, 2 - 35 mg 2-Ketogluconsäure, 6 - 30 mg/l 5-Ketogluconsäure und bis 14 mg 2,5-Diketogluconsäure analysiert. Nach den vorliegenden Untersuchungsergebnissen stammen die hohen Gluconsäurekonzentrationen in den Weinen von Gluconobacter oxydans. Die Herkunft der Gluconsäure in diesen Weinen aus dem Stoffwechsel von Essigsäurebakterien wird durch die hochsignifikanten Beziehungen zwischen Gluconsäure und 2-Ketogluconsäure, sowie 2,5-Diketogluconsäure belegt.
Die Neubildung von Aromasubstanzen durch Carotinoidabbau ist eine der vielen Veränderungen der Weine während der Flaschenlagerung. In gealterten Weinen entstehen aromawirksame Kohlenwasserstoffe, C13-Komponenten, u.a. TDN aus den Carotinoidsubstanzen der Weinbeeren. TDN, das natürlich in Pflanzenprodukten vorhanden ist, liefert einen wichtigen Beitrag zum typischen Kerosin-ähnlichen Charakter in Flaschen gealterter Rieslingweine. Als TDN-Precursoren sind oft die Carotinoide Lutein und ß-Carotin vorgeschlagen worden. Die TDN-Bildung wird von mehreren Faktoren beeinflusst. Außer vom Carotinoidgehalt in den Beeren bzw. Mosten, auch von den Traubensorten und -klonen, den verwendeten Hefen und auch durch die Jahrgänge. Andere Aspekte, wie das Vorhandensein von Luteinestern, die Verhältnisse der Carotinoide untereinander, weinbauliche Maßnahmen, wie Entblätterungen, sowie die Gesamtsäure bzw. die pH-Werte der Traubenmaischen, die die TDN-Bildung beeinflussen könnten, wurden ebenfalls mit einbezogen. Die TDN-Bildung während des Weinherstellungsprozesses sowie die TDN-Entwicklung bei der Alterung und dem damit verbundenen Carotinoid-Abbauprozess wurde in dieser Arbeit durch Modellversuche zu klären versucht. Während der Studien wurden Traubenbeeren, Moste und Jahrgangsweine der Sorte Riesling und anderer weißer Sorten verwendet. Der Einfluss von Mikroorganismen auf den TDN-Gehalt wurde durch Verwendung von 9 Hefestämmen (Saccharomyces spp.) und auch bei Spontangärung untersucht. Die Extraktionen der Carotinoide aus Trauben, Mosten und Weinen wurden unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Eine neue Methode musste wegen des hohen Wasser-, Zucker- und Säuregehalt des Mostes und Weines sowie der gärenden Moste verschiedener Dichten entwickelt werden. Für die Analysen der Carotinoide sowie die deren Luteinestern wurden verschiedene HPLC-Verfahren eingesetzt. Als stationäre Phase dienten Säulen LiChroCART 250-4 HPLC Cartridge LiChrospher 100 RP18 (5µm), RP18 125-4 M LiChroCART, sowie eine 250x4,6 mm (5µm) Hypersil Elite C18. Die Säulentemperatur lag bei 28°C. Die Trennungen wurden mit verschiedenen mobilen Phasen durchgeführt. Mit dem Einsatz des Dioden-Array-Detektor wurden verschiedene Wellenlänge zur Messung der einzelnen Carotinoide verwendet. Lutein wurde bei 450(±4) nm bestimmt, während Zeaxanthin, ß-Apo-8'-Carotinal, ß-Carotin und Chlorophyll-b bei 460(±6) nm und Chlorophyll-a bei 440(±4) nm, gemessen wurden. Außerdem wurden auch typische Wellenlängen wie 473(±6) nm für ß-Apo-8'-Carotinal und 662(±4) nm für Chlorophyll-a eingesetzt. Die TDN-Konzentrationen der Proben wurden durch Gaschromatographie/ Massenspektrometrie analysiert. Die mögliche TDN-Bildung unter Berücksichtigung des Carotinoidabbaus wurde außer in Jungweinen auch in Blankweinen nach Zugabe von Reinsubstanzen bzw. Beerenextrakten beobachtet. In den trüben Jungweinen veränderten sich die Mengen aller Farbstoffe während der Gärung. Die bedeutendsten Veränderungen der Carotinoid-Inhaltstoffe fanden nach dem Erreichen der Maximum-Werte der gebundenen ß-Glucosidaseaktivität der Hefen statt. Die größere Aktivität bei Kellertemperatur, die ebenfalls von der Populationszahl abhängt, verursachte auch die größeren Veränderungen des Carotinoidgehaltes. Es wird festgestellt, dass nach der Gärung nur noch die Hälfte der Konzentrationen der Carotinoide und Chlorophylle übrig geblieben ist und die Bildung von TDN bereits während der Gärung stattgefunden hat. Es wurde gezeigt, dass der Lutein- bzw. der TDN-Gehalt in Jungweinen mit der Glucosidaseaktivität der verwendeten Hefen korreliert werden kann. Dass der Zusammenhang zwischen dem Lutein in Mosten und den TDN-Konzentrationen in den Weinen bei den Rieslingklonen deutlicher ist als bei den anderen Sorten, zeigt dass Lutein ein TDN-Precursor ist. Die Verhältnisse von Lutein zu ß-Carotin ist in den Rieslingtraubenbeeren größer als in den Beeren der anderen "Weißen-Sorten". Die TDN-Bildung in Weinen, die aus den Mosten mit niedrigeren pH-Werten gewonnen wurden, war höher als solche aus Mosten mit höherem pH-Wert. Bei den Weinen aus Trauben der entblätterter Rebstocke zeigten höhere TDN-Gehalt, weil solche weinbauliche Maßnahmen die Konzentrationen der gelöster Carotinoide in den Trauben und folgend auch in den Jungweinen erhöht. Lutein, ß-Carotin und Zeaxanthin sind die Carotinoid-Hauptprecursor bei der TDN-Bildung. Beim prozentualen Vergleich deren Verluste während der Gärung und Lagerung ist der bei Lutein bzw. Zeaxanthin grösser als der bei ß-Carotin. Dabei sind die Mengen maßigen Verluste von ß-Carotin höher als bei Lutein und Zeaxanthin. Als TDN-Precursor sind die Carotinoide Lutein bzw. Zeaxanthin labiler als ß-Carotin. Zeaxanthin wurde nur in sehr geringen Mengen in der Traubenbeeren gefunden. Die Reinsubstanzen Lutein bzw. ß-Carotin zeigten auch deutlich ihren Precursor-Charakter in Hinblick auf die potentielle TDN-Bildung. Durch Säurehydrolyse der Reinsubstanzen bei 50oC zeigte es sich, dass normales TDN, TDN+2 und TDN+4 in D2O (2H2O) aus Lutein gebildet wurde. Aus ß-Carotin wurde nur wenig TDN erzeugt.