Open Access

Johanna Sophie Kolb

• In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendung einer optischen Detektionsmethode zur Messung der magnetischen Eigenschaften eines verdünnten Systems angewandt und zur Untersuchung von High-Spin–Low-Spin-Komplexen etabliert. Die von uns angewandte MCD-Spektroskopie vereint eine optische Messtechnik, die auf die Messung ultraschneller Effekte erweiterbar ist, mit einer direkten Messmethode für die magnetischen Eigenschaften einer verdünnten Probe des LD-LISC-Komplexes Fe(stpy)4(NCSe)2 (stpy = 4-styrylpyridin). Der LD-LISC-Effekt ist ein licht-induzierter Spinübergang, der auftreten kann, wenn von einem Paar metallorganischer Komplexe eines einen thermischen Spinübergang aufweist und optisch zwischen den beiden Komplexes geschaltet werden kann, beispielsweise durch eine Photoisomerisation. Im Falle von Fe(stpy)4(NCSe)2 ist der cis-Komplex für alle Temperaturen im high-Spin-Zustand, während der trans-Komplex einen thermischen Spinübergang aufzeigt. Mit MCD-Spektroskopie wurde die Magnetisierung des Grundzustands des Fe(II)(stpy)4 (NCS)2-Komplexes in der trans- und der cis-Konfiguration in verdünnten dotierten Polymerfilmen untersucht. Diese magnetooptische Spektroskopie-Technik ermöglicht die Identifizierung von MLCT-Bändern des Eisen-Komplexes, die in optischen Spektren durch stärkere Ligandenabsorptionsbäder überlagert sind und sich nur schlecht auflösen lassen. Das untersuchte System dient als Beispiel für eine Reihe von Verbindungen, die photoschaltbare magnetische Eigenschaften besitzen. Für den Komplex in der cis-Form können bei tiefen Temperaturen durch die Messung von MCD-Daten bei variablem Feld und variabler Temperatur der Spinzustand, der g-Tensor und die Übergangspolarisierung M, sowie achsiale und rhombische Verzerrungen der oktaedrischen Geometrie des Moleküls bestimmt werden. Für den Komplex in der trans-Form konnte erstmals der Unterschied im Spinübergangsverhalten zwischen einer verdünnten Probe und einer konzentrierten Pulverprobe mit einem High-Spin–Low-Spin-Übergangskomplex gezeigt werden. Mit MCD-Spektroskopie konnten die Spinübergangsparameter bestimmt werden, die mit SQUID-Magnetometrie nur unzureichend untersucht werden können. Erste Messungen der MCD-Spektren während gleichzeitiger optischer Anregung zur Beobachtung des LD-LISC-Effekts auf langsamen Zeitskalen zeigen keine Änderung der MCD-Spektren trotz ausreichender Anregungsleistung, die zu einer deutlich messbaren Photoisomerisation geführt hat. Bei einer Temperatur von 120K der Messung ist der trans-Komplex bereits zu einem großen Teil im High-Spin-Zustand, so daß der Unterschied zwischen den Spinzuständen des cis- und des trans-Zustandes unterhalb der Auflösung des verwendeten Aufbaus liegt. Die in dieser Arbeit erzielten Resultate demonstrieren, daß die MCD-Spektroskopie eine geeignete Technik zur Messung des magnetischen Zustands von LD-LISC-Komplexen (oder anderen Komplexen) in verdünnten, zufällig orientierten Proben ist.
• The present thesis treats the application of an optical detection method for the measurement of the magnetic properties of a diluted system and establishes the method for the investigation of high-spin-low-spin complexes. The applied method combines an optical measurement technique extendable to time-resolved measurements of effects of a short time scale and a direct method for the measurement of the magnetic properties of a diluted sample. The diluted samples in this thesis are Fe(stpy)4(NCSe)2 (stpy = 4-styrylpyridin) in the cis- and trans-isomers. These complexes have shown their potential to exhibit the so-called LD-LISC-effect, a light-induced spin-change-effect. This effect can occur if one of a pair of compounds exhibits a thermal spin-crossover and if light can transform one complex of the pair to the other one. In this case is the cis-isomer in an high-spin state for all temperatures whereas the trans-isomer exhibits a spin-crossover. By the application of MCD spectroscopy to the cis- and trans-isomers of Fe(stpy)4(NCSe)2 one can investigate the magnetic properties of the ground state in a diluted film of the complex embedded in a polymer. With the help of MCD spectroscopy it is possible to identify metal-to-ligand-charge-transfer bands otherwise interfering with stronger absorption bands of ligands. The studied material system serves as an example for a group of compounds with photoswitchable magnetic properties. The complex as cis-isomer can be investigated concerning its properties in the ground state at low temperatures. The evaluation of measurements with variable magnetic field and variable temperature and the fitting of the data with a known model for MCD spectroscopy of ground states reveal the spin state, the g-tensor, the orientation of the transition dipole as well as the achsial and rhombic zero distortion of the orthorhombic geometry of the molecule. The complex as trans-isomer in the diluted form as doped polymer films reveals the differences of the spin crossover of the diluted sample and a concentrated powder sample. MCD spectroscopy allows the determination of the parameters of the spin crossover for the diluted sample that are not easily accessible with SQUID magnetometry. First measurements of MCD spectra during excitation with optical light in order to observe the LD-LISC effect did not show changes of the MCD spectra. The excitation density of the pump light was nevertheless sufficient to achieve a measureable photoisomerisation of one isomer to the other. The measurement temperature of 120K results in a mixture of high-spin and low-spin states of the trans-isomer that reduces the signal significantly below the resolution of the measurement setup. The results of this thesis demonstrate the potential of MCD spectroscopy for measuring the magnetic properties of LD-LISC complexes (or the like other complexes) in diluted, randomly oriented samples.