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In der vorliegenden Arbeit wurde ein Flugzeitmassenspektrometer (TOF-MS) für die Messung von halogenierten Spurengasen charakterisiert und das verwendete analytische System optimiert. Ein TOF-MS hat den Vorteil, dass es die volle Masseninformation aufzeichnet. Dadurch ist es möglich, auch im Nachhinein Substanzen zu identifizieren und retrospektiv auszuwerten. Eine retrospektive Auswertung kann helfen, Auswirkungen auf die Atmosphäre besser abschätzen zu können. Aus diesem Grund wurde mit Hilfe des TOF-MS ein digitales Datenarchiv durch regelmäßige Messungen von Luftproben, die am Taunus Observatorium auf dem Kleinen Feldberg genommen wurden, initialisiert. Durch die Wahl des Taunus Observatoriums werden in unmittelbarer Nähe des industriellen Ballungsraums Rhein-Main auf der Nordhemisphäre Luftproben genommen, wodurch die Wahrscheinlichkeit erhöht wird, unbekannte Substanzen in erhöhter Konzentration zu messen.
Bevor das TOF-MS jedoch für die Initialisierung des Datenarchivs verwendet werden konnte, wurde es charakterisiert und mit einem, für die Analyse von halogenierten Kohlenwasserstoffen etablierten QP-MS verglichen. Um beide Detektoren vergleichen zu können, erfolgte die Probenaufgabe, Probenaufkonzentrierung und die Separation der Probe im Gaschromatographen innerhalb eines gemeinsamen Systems. Nach der Separation im GC teilt sich der Trägergasfluss auf. Die Charakterisierung des TOF-MS und der Vergleich mit dem QP-MS umfasst die Auswertung der Daten, die Messpräzision, die Linearität, die Sensitivität der Detektoren, die Massenauflösung und die Massenachsenbestimmungsgenauigkeit.
Hinsichtlich der Messpräzision liegen beide Massenspektrometer, wie ermittelt auf dem selben Niveau, wodurch sie auch sehr geringe Variabilitäten in den Mischungsverhältnissen von halogenierten Kohlenwasserstoffen aufzeichnen können.
Die Linearität der Detektoren ist substanzspezifisch. Während das QP-MS in Übereinstimmung mit bereits literaturbekannter Eigenschaft, einen sehr großen linearen Bereich aufweist, zeigt das hier verwendete TOF-MS für 2/3 aller ausgewerteter Substanzen starke substanz- und fragmentabhängig Nichtlinearitäten. Das nichtlineare Verhalten des Detektors des TOF-MS zeigt sich auch bei den Messvergleichen, wobei jedoch nur signifikante Abweichungen bei sehr hohen und sehr niedrig gemessenen Mischungsverhältnissen beobachtet wurden. Diese starke Nichtlinearität stellt eine große Einschränkung für eine retrospektive Auswertung unbekannter Substanzen dar, da deren Verlauf nur qualitativ nicht aber quantitativ dargestellt werden kann.
Die Massenauflösung liegt beim TOF-MS bei 1000 mit einer Massenachsenbestimmungsgenauigkeit zwischen 50-170~ppm, wodurch es dem QP-MS, welches nur Einheitsauflösung vorweist, weit überlegen ist. Mit dieser Auflösung und Massenachsenbestimmungsgenauigkeit ist das TOF-MS in der Lage einen halogenierten von einem nichthalogenierten Kohlenwasserstoff quantitativ zu trennen.
Zum Vergleich der Sensitivität der beiden Massenspektrometer wurde das QP-MS in drei verschiedenen Modi betrieben: Zum einen dem SCAN-Modus, dem operationalen SIM-Modus, welcher im regulärem Messbetrieb verwendet wird und mehrere Ionen pro Zeitfenster misst, und dem optimierten SIM-Modus, welcher nur ein Ion der jeweiligen Substanz misst. Das TOF-MS hat die gleiche Sensitivität wie das QP-MS im optimierten SIM-Modus. Das TOF-MS hat eine um den Faktor 3 höhere Sensitivität als das QP-MS im operationalen SIM-Modus und eine um den Faktor 12 höhere Sensitivität als das QP-MS im SCAN-Modus bei den betrachteten Substanzen.
Die Initialisierung des digitalen Datenarchivs wurde im Oktober 2013 mit der Probennahme am Taunus Observatorium begonnen, wobei in der vorliegenden Arbeit der Zeitraum von einem Jahr betrachtet wurde. Es wurden Identifizierungen aus regulären Proben der Taunus Observatoriums-Zeitreihe durchgeführt und so die Substanzen HFC-32, HFC-245fa,HCFC-133a und HFO-1234yf gefunden. Zusätzlich stellte Martin Vollmer (Eidgenössische Material und Prüfgesellschaft) zwei Gasmischungen zu Verfügung für die Identifikation von noch nicht am System vermessenen Substanzen. Somit konnte die Vielfalt an diesem System vermessener Substanzen von 40 auf insgesamt 64 Substanzen erweitert werden.
Von den neu identifizierten Substanzen wurden HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-32, HCFO-1233zd, HFO-1234zd, HFO-1234yf, HFC-245fa, HCFC-31, HFC-133a, Isofluran und HFC-112 in der Taunus Observatoriums-Zeitreihe gefunden und rückwirkend aufgearbeitet.
Durch die retrospektive Auswertung ist das TOF-MS für seine charakterisierte Anwendung zum Einsatz gekommen.
Metallorganische Netzwerke (engl. metal-organic frameworks, MOFs) sind eine neuartige Klasse mikro/mesoporöser Materialien, für die eine Vielzahl von möglichen Anwendungen demonstriert werden konnte. Das Ziel dieser Arbeit besteht in der Synthese von MOF Mikro/Nanopartikeln sowie der Herstellung von sogenannten Oberflächen-deponierten MOFs (engl. surface-attached metal-organic frameworks, SURMOFs). MOF Partikel mit kontrollierbarer Morphologie und Größe wurden unter milden Bedingungen synthetisiert. Um MOFs als Sensoren, intelligente Membrane, oder in nanotechnologischen Bauelementen verwenden zu können, ist die Integration auf der jeweiligen Oberfläche wichtig. Daher beschäftigt sich der Großteil dieser Arbeit mit der kontrollierten Abscheidung von SURMOFs auf verschiedenartigen Trägermaterialien. Etliche interessante Eigenschaften (z.B. die Fluoreszenz in Abhängigkeit von der Gegenwart von Gastmolekülen und die dynamische Gasadsorptionskapazität) der SURMOFs wurden untersucht.
Metal-organic frameworks (MOFs) have emerged as a promising class of crystalline porous inorganic-organic hybrid materials showing a wide range of applications. In order to realize the integration of MOFs into specific devices, this thesis mainly focuses on the controlled growth and the properties of highly oriented surface-mounted metal-organic frameworks (SURMOFs).
The stepwise layer-by-layer (LbL) growth method exhibits vast advantages for the controllable growth of SURMOFs regarding the crystallite orientation, film thickness and homogeneity. However, up to date, only a few MOFs have been demonstrated to be suited for this protocol. So the first project of this thesis was designed to extend the applicability of the LbL growth. To this end, a semi-rigid linker based [Cu2(sdb)2(bipy)] (sdb = 4,4’-sulfonylbiphenyl dicarboxylate; bipy = 4,4’-bipyridine) MOF was chosen. Employing the LbL growth, [Cu2(sdb)2(bipy)] SURMOFs were successfully grown onto both pyridyl- and carboxyl-terminated surfaces at the temperature range of 15-65 °C. Interestingly, the orientation of the SURMOFs largely depends on temperature on both surfaces. At low temperatures (below 40 °C), SURMOFs with exclusive [010] orientation are obtained. In contrast, at high temperatures (40-65 °C), [001] oriented SURMOF growth is favored. A novel growth mode was demonstrated, which is, instead of surface chemistry, the temperature-induced ripening processes and the tendency to minimize surface energies can dominate the SURMOF growth.
Inspired by the advantages of LbL deposition of isoreticular SURMOFs, the second project was conceived to grow multivariate SURMOFs (MTV-SURMOFs) using mixed dicarboxylate linkers. We advance a hypothesis that linker acidity (expressed by the pKa values) may have an influence on the oriented growth of MTV-SURMOFs. To test the hypothesis, seven isoreticular [Cu2L2(dabco)] (L = single kind of dicarboxylate linker; dabco = 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) SURMOFs were grown onto pyridyl-terminated surfaces at 60 °C. The quality of [001] orientation is greatly affected by the acidity of the linkers. With this observation, we deposited a series of [Cu2Lm2(dabco)] (Lm = mixed dicarboxylate linkers) SURMOFs under the same conditions. [Cu2Lm2(dabco)] SURMOFs with exclusive [001] orientation are obtained when the growth solution contains two linkers of relatively high pKa value or more than two kinds of linkers (independent of the pKa values), while the mixtures of ligands with relatively low pKa values or a high content of low pKa valued linkers can result in mis-oriented growth of SURMOFs with unexpected [100] orientation.
Moreover, the LbL growth shows enormous potential in the rational construction of functional SURMOFs. Therefore, the third project of this thesis was devised to deposit SURMOFs containing redox-active species. For this, the 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (H2(bpdc)) linker was functionalized with ferrocene (Fc) and dimethyl ferrocene (Me2Fc) moieties. [Cu2(bpdc-amide-Fc)2(dabco)] SURMOF (Fc-SURMOF) is perfectly grown along the [100] direction, while mis-oriented growth of [Cu2(bpdc-amide-Me2Fc)2(dabco)] SURMOF (Me2Fc-SURMOF) was observed. Surprisingly, Fc-SURMOF shows excellent electrochemical properties due to the reversible oxidation and reduction of the ferrocene moieties in the oriented pores, while the Me2Fc-SURMOF was found to be a closely packed insulating layer since no extensive charge transfer is observed. A diffusion controlled mechanism of redox reaction is proposed, where the diffusion of the counter anions in the pores limits the current.
Besides the LbL growth protocol, the spin-coating technique is also promising for the oriented growth of SURMOFs. Driven by the specific applications, the fourth project of this thesis was planned to grow functional SURMOFs containing catalytically active units. The Keggin-type polyoxometalates (POMs) with high catalytic activities were chosen to functionalize the HKUST-1 SURMOFs. Combining the technique with methanol vapor induced growth, a series of POM functionalized HKUST-1 SURMOFs (denoted as POM@HKUST-1 SURMOFs) were controllably deposited onto pyridyl-terminated surfaces. The SURMOFs exhibit great potential as electrocatalysts in electrochemical devices due to the excellent redox properties of POMs. In addition, the PTA@HKUST-1 (PTA = phosphotungstic acid) SURMOF can be employed as an ideal platform for the selective loading of methylene blue (MB) dye with high efficiency. Owing to the strong binding between the dye molecules and the framework, the MB dye cannot be desorbed by ion exchange and MB loaded PTA@HKUST-1 SURMOF shows reliable redox properties under inert conditions, further confirming the application potential in electrochemical devices.
Zur Untersuchung der Eigenschaften organischer Halbleiter sollte die Ultrareinigung organischer Materialien durch Zonenschmelzen ermöglicht werden und anschließend dieses Verfahren auf einen neuen molekularen n-Halbleiter, Perfluoranthracen, angewendet werden. Ein Großteil der vorliegenden Arbeit beschäftigte sich daher mit der Konstruktion einer Zonenschmelze. Diese sollte in der Lage sein, laborübliche Mengen organischer Materialien zu reinigen (ca. 0,5-5 g). Ein Eigenbau wurde in Angriff genommen, um eine optimale Anpassung an die zu erwartenden Aufgabenstellungen zu erreichen. Daher wurde das System in einer modularen Bauweise konzipiert, sodass einzelne oder mehrere Heizzonen verwendet werden können und die Apparatur auch später beliebig erweitert werden kann. Zunächst mussten Erfahrungen mit der Wärmezufuhr und Kühlung gesammelt werden und ein verlässlicher Zugmechanismus entwickelt werden, der die Probe in kontrollierter, langsamer Weise durch die Apparatur bewegt. Ein grosses Problem stellte das Bersten der gläsernen Probenbehältnisse beim Zonenschmelzen einiger Substanzen dar. Nach dem erfolgreichen Einsatz verschiedener Puffermaterialien wurde schliesslich ein apparativer Aufbau entwickelt, der auf eine aktive Kühlung verzichtete. Hierdurch konnte die unkontrollierte Sublimation unterbunden werden und das Bersten der Probenbehältnisse wurde unterdrückt. Gleichzeitig musste jedoch sichergestellt werden, dass die Effektivität des Zonenschmelzen auch ohne den Einsatz grosser Temperaturgradienten gegeben war. Die Reinigung verschiedener kommerziell verfügbarer Substanzen wurde getestet und gleichzeitig die Analytik der organischen Verunreinigungen mittels Gaschromatographie im Arbeitskreis etabliert. Das Zonenschmelzen ermöglichte schließlich die Reinigung von Anthracen bis auf 99,97%. In Dibenzothiophen konnten der Anteil der Nebenkomponenten unter die Nachweisgrenze verringert werden. Nach der Herstellung von Perfluoranthracen wurden unterschiedliche Methoden zur Reinigung getestet und schließlich das Zonenschmelzen angewendet. Es war möglich, kleinere Mengen an Perfluoranthracen in einer Reinheit von bis zu 99,11% zu isolieren, was durch reguläre Reinigungsverfahren wie Umkristallisation oder Sublimation nicht erreicht werden konnte. Dennoch limitierte die thermische Instabilität des Materials die Effektivität des Zonenschmelzens.
Weiterhin wurden die optische und elektrochemische Bandlücke von Perfluoranthracen untersucht, um Aussagen über die mögliche Anwendung als n-Halbleiter treffen zu können. Es wurde eine optische Bandlücke von 3,08 eV und eine elektrochemische Bandlücke von 2,82 eV ermittelt. Im Vergleich zu Anthracen wurden niedriger liegende Grenzorbitale bestimmt, was ein Einbringen von Elektronen in das energetisch niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) und somit n-Halbleitung vereinfachen könnte. Schließlich wurde untersucht, ob sich durch die äquimolare Mischung von Anthracen und Perfluoranthracen Mischkristalle herstellen lassen, die Charge-Transfer-Eigenschaften (CT) und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen würden. Hierzu mussten zunächst ausreichend grosse Einkristalle gezüchtet werden, von denen anschliessend die Röntgenkristallstruktur bestimmt wurde. Das einkristalline Material zeigte eine gemischt gestapelte Anordnung (siehe Abbildung 0.2), wie sie für andere Systeme, beispielsweise Benzol/Hexafluorbenzol, bekannt ist. In feldstärkenabhängigen und temperaturabhängigen Messungen wurden danach die elektrischen Eigenschaften des Materials charakterisiert. Es konnten keine Hinweise für CT-Eigenschaften gefunden werden. Dennoch besitzt der Mischkristall im Vergleich zu Anthracen eine etwa 10 12 -fach höhere Leitfähigkeit und erreicht Werte guter anorganischer Halbleiter. Das temperaturabhängige Verhalten selbst zeigt aber keine typisch halbleitenden Charakteristiken, da für die thermisch angeregte Zunahme der Ladungsträgerkonzentration im untersuchten Mischkristall kein lineares Verhalten im Arrhenius-Plot gefunden wurde. Die genauen Leitungsmechanismen bedürfen weiterer Untersuchungen. In nachfolgenden Experimenten könnte die mögliche Anwendbarkeit in elektronischen Anwendungen geklärt werden.
Die Kenntnis der Struktur von Biomolekülen und der biologischen Abläufe, in welche diese involviert sind, ist grundlegend für die Entwicklung von medizinischen Behandlungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Systeme zur Untersuchung von Biomolekülen, insbesondere Proteinen, hergestellt. Im Mittelpunkt stand die Entwicklung von Materialien, welche neue Möglichkeiten zur Präparation von Proteinen zur Untersuchung derer Struktur mittels Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie (Kryo-TEM) eröffnen. In zwei weiteren Projekten wurden biomimetische Systeme aufgebaut, welche die Oberfläche eines Biomoleküls oder biologischen Ensembles nachahmen und hierdurch deren Untersuchung ermöglichen. Hier wurden Systeme zur einfachen Nachbildung biologischer Membranen oder Proteinoberflächen betrachtet.
Eine wichtige Methode zur Untersuchung der dreidimensionalen Struktur von Biomolekülen ist die Kryo-TEM. Zur Mikroskopie werden die Biomoleküle in wenige Mikrometer großen Löchern eines amorphen Kohlenstofflochfilms mittels einer wenige Nanometer dicken Schicht aus amorphem Eis fixiert. Hierfür wird ein dünner Film einer wässrigen Probe auf den Kohlenstofflochfilm aufgebracht und gefroren. Insbesondere für Membranproteine ist die Herstellung derartiger Proben schwierig, da die Proteinpartikel zur Aggregation und Adsorption an dem Kohlenstofflochfilm neigen, wodurch keine Partikel in den Löchern des Kohlenstofffilmes auftreten, welche mikroskopiert werden können.
In dieser Arbeit wurden Materialien zur Verbesserung der Präparation von Proteinen für die Kryo-TEM entwickelt. Es wurden hierfür verschiedene biorepulsive Materialien, auch solche, welche eine spezifische Anbindung der Biomoleküle erlauben, untersucht. Da in der TEM die Probe durchstrahlt wird, eignen sich Nanometer dünne Membranen dieser Materialien als Trägermaterial für die Biomoleküle, da sie nur zu einem geringen Hintergrund führen. Zum einen wurden Nanomembranen durch die chemische Quervernetzung von Nanometer dicken Hydrogelfilmen mit verschiedenen quervernetzenden Molekülen hergestellt. Zum anderen wurden Trägerfilme, wie amorphe Kohlenstofffilme oder Kohlenstoffnanomembranen (engl. carbon nanomembranes, CNM) biorepulsiv funktionalisiert. Darüber hinaus wurde eine Nitrilotriessigsäure(NTA)-funktionalisierte Hydrogel-beschichtete Nanomembran entwickelt, welche markierte Proteine selektiv über einen His-Tag bindet.
Neben der Entwicklung von Materialien zur Untersuchung von Proteinen mittels Kryo-TEM wurden Beschichtungen hergestellt, welche die Oberfläche eines Biomoleküls oder eines Ensembles von Biomolekülen nachahmen. Diese Modelloberflächen sollten ebenfalls die Untersuchung von Eigenschaften der biologischen Systeme ermöglichen. Biologische Membranen bestehen aus einem Ensemble von Biomolekülen. Eine Vielzahl verschiedener Biomolekülen tritt in einer komplexen Anordnung in diesen dünnen Membranen auf. Es wurde versucht, strukturierte Membranen mit lokalen Variationen der physikalischen und chemischen Eigenschaften, jedoch weitaus weniger komplexen Aufbau, herzustellen. Die hergestellten Membranen mit biologisch relevanten Strukturen im Mikrometer- bis Zentimeterbereich, können nach weiterer Forschung als einfache Modellsysteme zur Nachahmung ihrer komplexen biologischen Vorbilder dienen.
In einem weiteren Projekt wurde eine Modelloberfläche für die Bindungstasche des Proteins FimH, welches eine wichtige Rolle in der bakteriellen Adhäsion spielt, entwickelt. In dem Kooperationsprojekt mit der Arbeitsgruppe Lindhorst wurde ein Modellsystem entwickelt, welches dazu dient, herauszufinden, inwiefern eine Funktionalisierung einer Aminosäurevon FimH über eine vorgeschlagenen Ligationsstrategie möglich ist. Das Modellsystem besteht aus einer biorepulsiven Hydrogel-Matrix, aus welcher die Seitenkette der Aminosäure Tyrosin in die Lösung exponiert ist. Die Substrat-katalysierte Reaktion der Aminosäuren-Seitenkette mit dem Photoschalter wurde mithilfe eines Bakterienadhäsionstests untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich die vorgeschlagene Ligationsstrategie unter Berücksichtigung von Nebenreaktionen zur Modifizierung des Proteins eignet.
Es konnten vier neuartige Systeme, welche die Probenpräparation zur Untersuchung von Proteinen mittels Kryo-TEM vereinfachen, entwickelt werden. Die Ergebnisse sind von wissenschaftlicher Relevanz, da sie die Strukturbestimmung vieler Proteine deutlich vereinfachen und hierdurch beschleunigen können. Außerdem wurden biomimetische Beschichtungen entwickelt, welche entweder Proteinoberflächen oder Biomembranen nachahmen. Die entwickelten Modellsysteme erweitern das Spektrum an Möglichkeiten, Biomoleküle oder biologische Ensembles zu untersuchen.
In dieser Arbeit werden Projekte beschrieben, in denen das Adsorptionsverhalten von Proteinen und Bakterien an verschiedene Materialoberflächen manipuliert wird.
Durch die Reaktion verschiedener oxidischer Oberflächen mit Glycidol konnten biorepulsive Polyglycerolschichten erzeugt werden. Für die Herstellung dieser Polyglycerolschichten wurden zwei unterschiedliche Verfahren entwickelt und untersucht. Die erste Methode beruht auf der Bildung einer aminoterminierten Monolage auf Silicium-Oberflächen, an der in einem zweiten Schritt die Polymerisation von Glycidol durchgeführt wird. Die Dicke der angebundenen Polyglycerolschicht ist abhängig von der Beschichtungsdauer, wobei die dicksten Schichten bis zu 98% der Bakterienadhäsion unterdrücken können. Das zweite Verfahren ist die direkte Anbindung von stabilen Polyglycerol-Beschichtungen an Silicium-, Aluminium- oder Stahl-Oberflächen. Je größer die abgeschiedene Polyglycerolmenge ist, desto höher ist die Biorepulsivität der Schicht, was durch Adsorptionstests mit Proteinen und ermittelt wurde.
Polyglycerolschichten eignen sich besonders gut für die nachträgliche Modifizierung. So konnten beispielsweise mittels Elektronenstrahlen laterale Strukturierungen der Polyglycerol-beschichteten Oberflächen erfolgreich durchgeführt werden. Sensorisch aktive Moleküle wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Biotin konnten im Rahmen dieser Arbeit nachträglich an Polyglycerolschichten angebunden werden. Die Aktivität der Bindungsstellen nach der Anbindung an die Oberfläche konnte dabei durch spezifische Erkennungsereignisse nachgewiesen werden.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden selbstanordnende Monoschichten mit Oligoethylenglycol (OEG)-Kopfgruppen und Thiolat-Ankergruppen verwendet, um lateral strukturierbare, biorepulsive Schichten auf Gold zu erzeugen. Es wurde untersucht, ob derartige OEG-Monolagen kontrolliert durch langwelliges UV-Licht (390 nm) abgebaut werden können, um proteinbindende und proteinrepulsive Bereiche auf einer Substrat-Oberfläche zu generieren. Die Bestrahlung mit UV-Licht bewirkte die Oxidation und Abspaltung der Ethylenglycol-Einheiten, wodurch die unspezifische Adsorption von Proteinen erfolgen kann. Zusätzlich konnten Photooxidations-Reaktionen an der Thiolat-Ankergruppe nachgewiesen werden, welche die Ablösung des SAM-Bausteins zur Folge haben.
Für den Einsatz von Lithographie-Techniken in mikrofluidischen Anlagen wurde das Abbauverhalten der biorepulsiven Monolage bei der Bestrahlung unter Wasser untersucht. In Abwesenheit von molekularem Sauerstoff kommt es hier lediglich zur Spaltung der Etherbindung zwischen den Ethylenglycol-Einheiten. Die Beobachtung, dass die An- bzw. Abwesenheit von molekularem Sauerstoff zu zwei unterschiedlichen Abbaumechanismen führt, kann für die Feinabstimmung der Oberflächenbeschaffenheit und somit der Proteinanlagerung genutzt werden.
Biorepulsive OEG-Monolagen können auch dazu verwendet werden, um gezielt bestimmte Biomoleküle anzulagern. Dazu können die Monolagen mit Erkennungsstellen ausgestattet werden, welche die spezifische Anbindung einer Biomolekül-Spezies ermöglichen. Gerade bei der Detektion von großen Biomolekülen oder Mikroorganismen spielt jedoch nicht nur die chemische Zusammensetzung, sondern auch die Ausrichtung der Bindungsstelle eine entscheidende Rolle. Für die Untersuchung des Orientierungseinflusses wurden Moleküle verwendet, die neben einer Mannose-Einheit als Bindungsstelle für Bakterien auch eine Azobenzol-Gruppe, welche die strahlungsinduzierte reversible Schaltung der Konformation ermöglicht, tragen. Bakterien-Adhäsionstests zeigten, dass sich die Orientierung der Mannose-Einheit auf die Anbindung der Bakterien auswirkt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Methoden zur Herstellung, Charakterisierung und Strukturierung biorepulsiver und biosensorischer Schichten entwickelt. Die dadurch gewonnenen Erkenntnisse sind von bedeutender wissenschaftlicher Relevanz und ermöglichen die potentielle industrielle Anwendung der entwickelten Methoden im Kontext der Material- und Biotechnologie sowie der Nanofabrikation.
Ferrocenbasierte Polymere stellen interessante Verbindungen dar. Sie weisen herausragende optische und/oder elektronische Eigenschaften auf, die sich auf die redoxaktiven Eisenionen sowie die kooperativen Effekte entlang des Polymerstrangs zurückführen lassen. Befindet sich Ferrocen in der Hauptkette und sind die Ferrocenbausteine jeweils über ein einzelnes Atom miteinander verbunden, so ist dieses Brückenelement maßgebend für die substanzspezifischen Merkmale des Makromoleküls. Während bereits effiziente Syntheserouten bekannt sind, auf denen sich Atome der Gruppen 14 bis 16 in die Brücke einführen lassen, bereitet die Synthese borverbrückter Poly(ferrocenylene) große Schwierigkeiten. Gerade diese Stoffklasse wäre aber besonders attraktiv, da Boratome sowohl dreifach als auch vierfach koordiniert vorliegen können und über diese Eigenschaft das Ausmaß der elektronischen Wechselwirkungen entlang des Polymerrückgrats ebenso wie die Struktur des Makromoleküls gezielt beeinflussbar ist. Vor diesem Hintergrund galt es im Rahmen der vorliegenden Arbeit, chemisch stabile Poly(ferrocenylene) mit tetrakoordinierten anionischen Boratbrücken darzustellen. Als Grundlage diente die Adduktbildung zwischen lewissauren 1 ,1'-fc(BRz)zDerivaten und dem lewisbasischen doppelt deprotonierten Ferrocen 1,1 '-fcLi2 x 2/3 TMEDA. Frühere Untersuchungen an BMez-verbrückten di- (35) und tri nuklearen (36) Ferrocenkomplexen haben gezeigt, dass diese Verbindungen extrem empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind. Auch mussten cyclovoltammetrische Messungen an 35 bzw. 36 bei tiefen Temperaturen (-78 Oe) durchgeführt werden, um zu verhindern, dass es zu einer Zersetzung der Moleküle im Zuge der Fe{fI)Oxidation kam. Im Rahmen dieser Arbeit sind Systeme dargestellt worden, bei denen die labilen BMe2-Gruppen durch BPh2- bzw. Borafluorenylbrücken ersetzt sind. An mononuklearen Verbindungen konnten (Diphenylboryl)ferrocen 57, 1, 1'MBis(diphenylboryl) ferrocen 58 und 9-Ferrocenyl-9-borafluoren 61 isoliert und voIlständig charakterisiert werden (Abb. 53). ....
Übergeordnetes Ziel der Arbeit war die Synthese von Molekülen, die zur gezielten Funktionalisierung von Oberflächen dienen sollten. Dazu mussten jeweils Synthesewege inklusive geeigneter Schutzgruppenchemie sowie Reinigungsstrategien entwickelt werden. Im Rahmen dieser Zielsetzung wurde zunächst eine Anlage zur Gradientensublimation aufgebaut, mit der sich die Substanzen in sehr hoher Reinheit erhalten ließen.
This thesis primarily covers a systematic assessment of quantum chemical methods to predict accurate 19F NMR shifts for fluoroarenes and magnetic exchange coupling constant (J) in organic spin dimers which are basic building blocks for rational designing of organic magnetic materials.
One of the most important goals in chemistry is to design and synthesize molecules with optimum properties. This thesis is divided into two parts: the first part comprises of a systematic effort to find an inexpensive quantum chemical method to predict accurate 19F NMR chemical shifts (within an accuracy of 2 ppm) for perfluoraromatics. Essentially, these strenuous efforts have been devoted to find best DFT functional and basis set combination to predict accurate 19F shifts. In addition,the influence of geometrical parameters, solvents, chemical environment was also analyzed. Various correction approaches were tested to correct the calculated shifts. The influence of various functionals and basis sets was also analyzed on the correction efficiency of an individual scheme. All the NMR calculation methods already being used and correction approaches were verified to predict shifts of three different fluorine-substituted molecular sets. These structure sets include fluorobenzenes, substituted benzenes and fluorine substituted aromatic fused rings (e.g. fluorine substituted anthracene).
In the second part of this thesis, we investigated the accurate prediction of magnetic exchange couplings (J) for organic spin dimers using quantum chemical methods. We analyzed the performance of various DFT methods and various post-HF methods, such as the CASSCF, CASPT2, MSTDISD, DDCI1, DDCI2, DDCI3, and FCI to predict magnetic exchange couplings (J).
Overview of the Chapters:
Chapter 1, presents a brief theoretical introduction to the Schrödinger equation and its application in quantum mechanical calculations, the Hartree-Fock approximation, basis sets, electron correlation energy, and density functional theory (using pure and hybrid functionals).
In chapters 2 and 3, an introduction is given for quantum chemical approaches used to calculate NMR parameters and magnetic exchange coupling constants. We discuss an effective spin Hamiltonian, the Breit-Pauli Hamiltonian (BPH), chemical shielding tensor and total energy relationship, measuring of the NMR spectra, and different techniques to deal with gauge origin problem. In addition, the theoretical background of magnetic exchange coupling constant calculation for spin dimers, the Heisenberg-Dirac-van-Vleck Hamiltonian (HDVV) and the Noodelman's broken-symmetry approach for calculating J values are briefly discussed.
Chapter 4, presents a benchmark study of various DFT functionals and basis sets to calculate accurate C-F bond lengths and 19F chemical shifts. High-resolution NMR spectral data of complex molecules are often difficult to interpret. Great scientific efforts have been devoted to search for a computational approach to interpret experimental NMR data. Quantum chemical methods such as the CCSD(T) method offer high accuracy in calculation of NMR parameters but being computationally too demanding they cannot be applied to large chemical systems. On the other hand, density functional theory (DFT) is achieving a steady progress among diversity of computational techniques. An accuracy within 2 ppm deviation from the experimental values in 19F chemical shifts can be achieved if the NMR calculation is performed using accurate equilibrium geometries, GIAO is used to tackle gauge origin problem and electron correlation is properly treated by employing a high level of theory (e.g. CCSD (T)/cc-pVQZ). We found that the calculation of 19F shielding tensors with the density-functional theory does not provide any noticeable improvement over the HF method. Post-HF theory demands too much computational resources that makes them impossible to use for large systems [35] .
We found that a quantitative prediction of NMR shifts can be made as the errors introduced by theoretical methods are cancelled out while calculating shifts. Various benchmark studies in this thesis show that 19F chemical shifts calculated for perfluoraromatics with the M06-L, BHandH, BHandHLYP in combination with the 6-311+G (2d,p) basis set are within 4 ppm deviation from the experiments. Furthermore, we noted that NMR calculations on accurate
C-F (e.g. PBE/6-311G (d, p)) bond lengths does not show any improvement if the NMR calculation and optimization are performed at the same level of theory. A significant improvement can be achieved on calculated 19F NMR shifts, if some correction schemes are used.
In chapter 4 we discuss various correction schemes applied to correct the calculated 19F chemical shifts. A multi-standard approach (MSTD) was used to minimize the error that may occur due to the difference in the nature of the reference compound and test molecules [122]. We propose another approach to correct shielding constants which is the reference corrected approach. This approach makes a correction similar to the MSTD. We also tested a Linear Regression Correction Approach and we noted that this is the best approach amongst all. This is found to be less dependent on the theoretical method. We use conformation averaging corrections to correct the calculated shifts[126].
...
Lewis-azide Organoborverbindungen finden Verwendung als Anionensensoren und als (Co)katalysatoren in der Metallocen-vermittelten Olefinpolymerisation bzw. in elektrocyclischen Reaktionen. Mit Lewis-Basen, die sterisch anspruchsvolle Reste tragen, können sie keine stabilen Addukte ausbilden. Solche Systeme werden als „frustrierte Lewispaare“ (FLPs) bezeichnet. Diese zeigen eine besondere kooperative Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen und haben sich insbesondere in der metallfreien Aktivierung molekularen Wasserstoffs bewährt. Ein Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer kostengünstigen, ungefährlichen und einfachen Synthese von (C6F5)2BH („Piers' Boran“). Dieses stark elektrophile Reagenz wird in der FLP-Chemie eingesetzt und monohydroboriert selektiv terminale C≡C-Funktionen. Die literaturbekannten Darstellungsmethoden dieses Borans sind präparativ aufwendig oder erfordern kostspielige Startmaterialien. Die Hydrid-Abstraktion aus dem [(C6F5)2BH2]−-Anion, welches aus einer Eintopfreaktion zwischen BH3·SMe2, C6F5MgBr und ClSiMe3 erhalten wurde und je nach Aufarbeitung in der Zusammensetzung [Mg2(Et2O)3Br2Cl][(C6F5)2BH2] bzw. [Mg(Et2O)2][(C6F5)2BH2]2 kristallisiert, bietet eine Methode zur insitu-Präparation von Piers' Boran. Es kann mit terminalen Alkinen als Monohydroborierungsprodukt oder mit Dimethylsulfid als Lewis-Säure-Base-Addukt abgefangen werden (Abbildung 1). Zusätzlich sind sowohl das Salz [Mg2(Et2O)3Br2Cl][(C6F5)2BH2] als auch das Addukt (C6F5)2BH·SMe2 geeignete Präkursoren für die literaturbekannten FLPs I und II...Mit dem Ziel der Synthese eines Methylen-verbrückten Boran-Phosphans zur H2-Aktivierung wurde der Borinsäureester (C6F5)2BOEt mit dem Lithiumorganyl LiCH2PtBu2 umgesetzt. Dies lieferte nicht die Zielverbindung (C6F5)2BCH2PtBu2, sondern in sehr selektiver Reaktion das bicyclische Phosphoniumborat (EtO)(C6F5)B(CH2)(C6F4)PtBu2 ((III)OEt), welches mit HCl quantitativ zum Chlorid-Addukt (III)Cl reagiert (Abbildung 2). Dadurch wird am (chiralen) Borzentrum eine bessere Abgangsgruppe eingeführt und die luftund wasserstabile Spezies (III)OEt aktiviert. Der Fluorierungsgrad in (III)Cl kann durch Austausch des exocyclischen C6F5-Restes gegen eine Phenylgruppe oder durch eine F/H- bzw. F/tBu-Substitution am verbrückenden C6F4-Ring variiert werden. Nach Ersatz einer tBu-Funktion am Phosphoratom gegen eine Methylgruppe wurde ein zweites Chiralitätszentrum in das Molekülgerüst des Phosphoniumborats eingeführt. Mit Silbersalzen schwach koordinierender Anionen (AgA) reagiert (III)Cl quantitativ zu den entsprechenden Addukten (III)A (A = Acetat, Trifluoracetat, Nitrat, Tosylat, Triflat). Ungeladene Donoren (Do) verdrängen den Triflat-Rest in (III)OTf und führen zu den Salzen [(III)Do]+[OTf]− (Do = OPEt3, Pyridin, H2O)...Das freie Boran [III]+ existiert nur in Gegenwart des sehr schwach koordinierenden Anions [Al[OC(CF3)3]4]–. Mit einer Gutmann-Akzeptornummer (AN) von AN = 87.3 ist es eine stärkere Lewis-Säure als die ungeladene Verbindung (C6F5)3B (AN = 80.0). Auch die – im Vergleich zu (C6F5)3B·Do – kürzeren B–O/N-Bindungslängen in [(III)Do][OTf] (Do = OPEt3, Pyridin, H2O) bestätigen diese Beobachtung. Sowohl die freie Lewis-Säure [III]+ als auch ihr Triflat-Addukt (III)OTf katalysieren die Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und 2,5-Dimethyl-,4-benzochinon. Die Reaktion läuft in Gegenwart von [III]+ schneller ab als in Anwesenheit von (III)OTf. Dennoch hat das Triflat-Addukt gegenüber [III]+ den Vorteil, dass im Laufe der Cycloaddition keine konkurrierende Polymerisation des Cyclopentadiens auftritt.
Auswirkung der Chemisorption von Organothiolaten auf den elektrischen Widerstand dünner Goldfilme
(2018)
Hochgeordnete Monolagen von Organothiolaten auf Goldoberflächen bilden sich bei Kontakt einer Goldoberfläche mit einer Lösung eines Thiols oder Thioacetats spontan aus. Die Adsorption auf dünnen Metallfilmen mit Schichtdicken im Bereich von 25 - 100 nm führt zu einer Änderung des elektrischen Widerstandes des Films, die an Goldfilmen mit Schichtdicken von 25 - 40 nm über eine einfache Zweipunktmessung verfolgt wurde. Die Proportionalität der Widerstandsänderung mit der Menge an adsorbiertem Material konnte für die in dieser Arbeit verwendeten Dünnschichtsensoren bestätigt werden. Zu diesem Zweck wurden gleichzeitig Widerstands- und Oberflächenplasmonenresonanzmessungen an 40 nm starken Goldfilmen durchgeführt. In diesen Experimenten zeigt sich die Widerstandsmessung zur Beobachtung der Adsorptionskinetik als die überlegene Technologie.
Die durch Mikrokontaktdrucken und Freiätzen der gedruckten Strukturen hergestellten Sensoren zeigen eine individuelle Signalintensität. Die Normierung auf die maximale, durch Belegung mit Hexadecanthiol (HDT) oder Dodecanthiol erreichte, Signalstärke ermöglichte den Vergleich der maximalen Signalstärke von Thiolatmonolagen, die durch Belegung mit n-Alkanthiolen (CH_3(CH_2)_(n-1)-SH mit n = 12, 16, 19, 22 und 33, Cn), 11-Mercaptoundecyl-hexaethylenglycol (HSC11EG6OH), Adamantan-1-thiol (AdaSH), Triptycenthiol (TrpSH), Anthracen-2-thiol (Ant-0SH), Anthracen-2-alkanthiolen (Ant-(CH_2)_n-SH mit n = 1 - 5 und 10, Ant-nSH), p-Terphenyl-4-thiol (TP0SH), p-Terphenyl-4-alkanthiolen (TP-(CH_2)_n-SH mit n = 1 - 4, TPnSH) und p-Terphenyl-4-ethanthioacetat (TP2SAc) erzeugt wurden. Die Größe der Widerstandsänderung zeigt eine deutliche Abhängigkeit vom organischen Rest des Oberflächenadsorbats. Für die Verstärkung des Signals wurde die folgende Reihenfolge gefunden: Trp > Ada > Ant-0 > Ant-1 > TP0 > TP1 > Ant-2 > TP2 > Cn (n = 12 - 33) = C11EG6OH = Ant-n (n = 3 - 11) = TPn (n = 3, 4). Bei bekannter Verstärkung des Signals durch ein Adsorbat kann unabhängig von der Oberflächenrauigkeit die Oberflächenbedeckung durch Chemisorbate in einer Güte bestimmt werden, die der durch STM- und TEM-Messungen erreichten vergleichbar ist. Die Methode wurde angewendet, um Schichten von TP2SH und TP2SAc, die bei 20 und 60 °C aus ethanolischer Lösung abgeschieden wurden, zu vergleichen. Die Unterschiede in der Oberflächendichte, die durch eine Erhöhung der Abscheidungstemperatur zu beobachten sind, können durch eine Beschleunigung der Reaktion nach Arrhenius erklärt werden. Auch die Temperaturabhängigkeit der Abscheidungsgeschwindigkeit von HDT aus ethanolischer Lösung an Goldoberflächen, die in einem Bereich von -10 °C bis +30 °C betrachtet wurde, ist mit dem Arrhenius'schen Ansatz konform. Die Aktivierungsenergie der Adsorption von HDT auf Gold wurde auf E_a = 23 +-6 kJ/mol bestimmt.
Die Konzentrationsabhängigkeit der Abscheidung aus ethanolischer Lösung an Goldoberflächen wurde für HDT, AdaSH, TP2SH und TP2SAc untersucht. Um eine Präadsorption der Thiole vor dem eigentlichen Start der Messung zu verhindern, wurde eine Apparatur mit einem Diaphragma aus Aluminium entwickelt, das beim Start der Messung mit dem Sensor durchstoßen wird. Mit Ausnahme von TP2SH zeigen alle Adsorptive ein Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht. Die Adsorptionsisothermen bei 20 °C lassen sich am besten durch die Freundlich-Isotherme beschreiben. Während die Reaktionsordnung im Adsorbat für die Adsorption der Thiole nahe an 1 liegt, hat sie für die Adsorption von TP2SAc einen Wert von ca. 1/4. Damit ergibt sich für die Geschwindigkeitskonstante der Adsorption k_a(HDT) = (2,3 +-0,2) 10^4 L/(mol s), k_a(AdaSH) = (6,1 +-0,2) 10^4 L/(mol s), k_a(TP2SH) = (7,3 +-0,4) 10^3 L/(mol s) und k_a(TP2SAc) = (8 +-3) 10^-2 L^(1/4)/(mol^(1/4) s). Die Adsorptionskurven der Thiole weisen bei Konzentrationen unterhalb von 5 10^-5 mol/L einen linearen Bereich auf, der einer zwischenzeitlichen Diffusionskontrolle zugeordnet wird.
An die aufgenommenen Adsorptionskurven der Thiole wurden literaturbekannte Modelle numerisch angepasst und teilweise weiterentwickelt. Die Anpassung konnte durch die Einführung einer vor der Oberfläche gelagerten Diffusionsgrenzschicht, in welcher der zeitabhängige Verlauf der Analytkonzentration in einem System von 10 Schichten berechnet wurde, deutlich verbessert werden. Von allen getesteten Modellen zeigt nur die Adsorption mit Ausschlussmuster keine Konzentrationsabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante der Desorption. Dieses Modell bezieht den Verlust von Adsorptionsplätzen mit ein, die einem besetzten Adsorptionsplatz benachbart sind und durch das adsorbierte Teilchen verdeckt werden. Der daraus resultierende Zusammenhang zwischen der Konzentration freier Adsorptionsplätze und dem Bedeckungsgrad der Oberfläche Theta_F(Theta) ist abhängig vom Verhältnis der Stoßfrequenz zwischen den Teilchen und der Oberfläche zur Platzwechselfrequenz der Teilchen auf der Oberfläche. Zur Bestimmung von Theta_F(Theta) für die numerische Anpassung der Adsorptionskurven von HDT und TP2SH wurde die Oberflächenbesetzung in einem Monte-Carlo-Verfahren für eine Konzentrationsreihe in Zehnerpotenzschritten simuliert.
Einfache elektrochemische Methode zur Bestimmung von Chlorit in wässrigen und nicht-wässrigen Systemen Stoffe bzw. Verbindungen, welche nachweislich krebserregend oder fruchtbarkeitsschädigend sind, werden seit Jahren, insbesondere durch die WHO, streng reguliert. Zu diesen Stoffen zählt u. a. Chlorit, welches als Abbauprodukt in Desinfektionsmitteln, Poolwassern und im Rahmen von organischen Oxidationsprozessen vorkommt. Im Rahmen des Projektes sollte eine elektrochemische Methode zu Detektion von Chlorit in wässrigen und organischen Proben entwickelt werden, wobei auf eine Glaskohlenstoffelektrode in Kombination mit Li [NTf]2 im Wässrigen und [Bmpyrr][NTf]2/MeOH im Organischen als Elektrolyten zurückgegriffen wurden.
Bei der Methodenentwicklung wurde auf Differentielle-Puls-Voltammetrie zurückgegriffen, da diese im Vergleich zum Cyclovoltammetrie deutlich empfindlicher ist. Die Methodenvalidierung nach ICH-Guidelines konnte erfolgreich durchgeführt werden Dabei konnte im Wässrigen eine Nachweisgrenze von 0.07 mg L-1 (Organisch: 0.20 mg L-1) erhalten werden. Beide lagen deutlich unter den WHO-Grenzwerten von 0.7 mg L-1. Die Selektivität/Interferenz wurde gegenüber den übrigen Chlor-Spezies getestet; für alle Spezies, außer Hypochlorit, konnten für die Wiederfindungsrate von Chlorit Werte nahe 100% erhalten werden. Die entwickelte Methode konnte erfolgreich auf wässrige (Poolproben, Desinfektionsmittel) und organische Proben (aus Pinnick-Synthesen) angewendet werden. Insbesondere durch die Anwendung im Bereich der Pinnick-Oxidation war der Sensor für mögliche In-Line-Analytik geeignet. Bei den organischen Proben konnte zudem die ionische Flüssigkeit zu 92% zurückgewonnen werden, was den Elektrolyten in Hinblick auf Nachhaltigkeit und Wirtschaftlichkeit noch attraktiver macht.
Entwicklung ionenchromatographischer Methoden zur Detektion von Chloroxo-Spezies
Der Bedarf an schnellen, kostengünstigen Analysemethoden, welche den Vorgaben der einzelnen Behörden weltweit entsprechen, ist in den letzten Jahren enorm gestiegen. Im Rahmen des Projektes sollte eine ionenchromatographische Methode (IC) entwickelt werden, welche neben den Chloroxo-Spezies (Chlorid, Hypochlorit, Chlorit, Chlorat und Perchlorat) auch die bekannten Standardionen (Fluorid, Bromid, Nitrat, Phosphat, Sulfat, Iodid) nachweisbar macht. Zunächst gelang es, die Methodenparameter zu optimieren und so die Chloro-Spezies, außer Hypochlorit, von den übrigen Standardanionen innerhalb von 50 Minuten vollständig zu trennen. Die Methode konnte in der weiteren Entwicklung sogar noch um die Detergenzien-Anionen Acetat, Formiat, Oxalat und Tartrat erweitert werden. (ASupp 7, 45 °C, 0.8 mL min-1, 6 mmol L-1 Na2CO3 / 1 mmol L-1 NaHCO3 + 10% Acetonitril). Auch alle notwendigen Validierungsparameter konnten erfolgreich bestimmt werden. Zuletzt war es möglich, erfolgreich unterschiedliche Realproben zu vermessen.
Da ein Nachweis von Hypochlorit mittels IC nicht möglich war, wurden weitere Anstrengung unternommen, dieses Anion mittels IC-PCR (Nachsäulenderivatisierung) nachzuweisen. Als Detektionsprinzip wurde dabei auf eine Bromat-Nachweis-Methode mittels UV/VIS zurückgegriffen, welche im Rahmen des Projektes angepasst wurde. Da davon ausgegangen werden muss, dass das Hypochlorit mit reaktiven Stellen innerhalb des Säulenmaterials reagiert und somit nicht mehr detektiert werden kann, wurden Passivierungsexperimente an der Vorsäule und Säule für 24 h mit einer Hypochlorit-NaOH-Mischung durchgeführt. Nach 60 Stunden Passivierung konnten erstmals reproduzierbare Ergebnisse bei dem Nachweis von OCl- erhalten werden. Zuletzt konnten erfolgreich fünf unterschiedliche Realproben vermessen und der Hypochlorit-Gehalt mit bisher angewandten Methoden verglichen werden, wobei die erhaltenen Werte in der gleichen Größenordnung lagen.
Entwicklung eines Sensors unter Verwendung der Viologen-Grundstruktur auf metallischen Oberflächen
Früher fanden Viologene und deren Derivate Anwendung im Bereich der Schädlingsbekämpfung und wurden hauptsächlich als Kontaktherbizid verwendet. Mittlerweile hat sich das Anwendungsspektrum der Viologene deutlich verändert, u.a. werden die in organischen Redox-Fluss-Batterien als Elektrolyte eingesetzt. Im Rahmen diesen Projekts wurden mehrere bekannte Viologen-Grundkörper (u. A. Methylviologen (MV)) vollständig elektrochemisch charakterisiert Im Anschluss wurde MV mit unterschiedlichen Ankergruppen (Thiol-, Sulfonat, -Phosphonat-, Carboxylanker) modifiziert und auf metallische Oberfläche (u. A. Gold und Kupfer) abgeschieden mit dem Ziel ein neues Sensor-Motiv für die Analytik zu entwickeln. Der Thiolanker konnte erfolgreich auf Gold, der Carboxylanker erfolgreich auf Kupfer abgeschieden werden. Die anschließenden elektrochemischen Untersuchungen der abgeschiedenen Monolagen ergaben jedoch eine geringe Stabilität der Anker in wässriger und organischer Umgebung, sodass in Zukunft weitere Anstrengungen unternommen werden müssen, die Stabilität des Viologensystems auf der Oberfläche zu verbessern.
Der Fokus der Arbeit liegt auf der Untersuchung von Wechselwirkungen zwischen Molekülen in selbst-anordnenden Monolagen (SAMs) auf Goldoberflächen mittels Rastertunnelmikroskopie und komplementären Methoden wie z.B. Infrarot-Reflektions-Absorptions-Spektro-skopie.
In dieser Arbeit wurde das kürzlich etablierte Konzept von eingebetteten Dipolmomenten in aromatischen, SAM-bildenden Molekülen eingehender untersucht. Das Ausmaß des Dipol-moments und die Größe der SAM-bildenden Moleküle wurden synthetisch variiert und der Einfluss auf die Struktur und elektronischen Eigenschaften der SAMs untersucht. Binäre, gemischte Monolagen aus SAM-bildenden Molekülen mit "entgegen gerichteten", Dipolmomenten wurden hergestellt und charakterisiert. Zur Herstellung der binären, gemischten Monolagen wurden zwei Methoden verwendet: die Monolagen wurden a) aus bereits gemischten Lösungen der Moleküle abgeschieden oder b) eine reine SAM in die Lösung des anderen Moleküls eingelegt, so dass ein Austausch stattfand. Der Vergleich der beiden Methoden ermöglicht Rückschlüsse über die Abscheidungsprozesse. Die Charakterisierung der SAMs dieser Mischungsreihen gab Aufschluss über Eigenschaften wie Packungsdichte, Austrittsarbeit, elektronischen Ladungstransport in Monolagen und Orientierung der Moleküle relativ zur Oberfläche und erlaubte Schlussfolgerungen über die Mischbarkeit und das Ausmaß der Dipolwechselwirkungen der Moleküle in der Monolage. In einem ähnlichen Ansatz zu dem oben beschriebenen Vorgehen wurden Quadrupolwechselwirkungen zwischen SAM-bildenen, Benzol-, Naphtalin- und Anthracenderivaten untersucht. In Mischungsreihen wurden SAMs von nicht- und teilweise (hoch)fluorierten, SAM-bildenden Molekülen auf Goldoberflächen charakterisiert. Die Ergebnisse der Untersuchungen können bei der gezielten Einstellung der elektronischen Eigenschaften in elektronischen Bauteilen wie OFETs Anwendung finden.
In einem weiteren Projekt wurde der Einfluss von polaren Endgruppen auf die in situ Abspaltung von Schutzgruppen an Terphenylthiol-Derivaten untersucht, wobei die Ergebnisse zum Aufbau größerer, aus organischer Elektronik bestehender, Netzwerke verwendet werden können.
Focused electron and ion beam induced deposition (FEBID/FIBID) methods have gained significant attention in recent years because of their unique ability for the maskless fabrication of arbitrary three-dimensional shapes. Both techniques enable material deposition down to the nanoscale for applications in materials science and condensed matter physics. However, the number of suitable precursor molecules, especially for high purity deposits, is usually still very limited to date. Additionally, both the FEBID and FIBID process are very complex when assessed in detailed and the development of process-optimize, tailored precursor molecules is not yet possible.
In the first part of this work hexacarbonyl vanadium (V(CO)6) and dimanganese decacarbonyl (Mn2(CO)10) are investigated for their use in FEBID in order to complement the already existing data on transition metal carbonyl precursors. In addition, chemical vapor deposition (CVD) has been carried out to compare compositional differences for electron induced and purely thermal processes. FEBID using V(CO)6 resulted in the formation of a vanadium (oxy)carbide material with a V:C ratio of approx. 0.6-0.9. The material shows a temperature-dependent normalized electrical conductance typical for granular metals in agreement with TEM analysis. Additionally, characterization of the crystalline fractions reveals a cubic VC1-xOx phase in agreement with the phase observed in CVD thin films. Thermal decomposition using CVD yielded material of higher purity with V:C ratios of 1.1-1.3. In contrast, an insulating material with approx. 40 at% Mn is obtained for FEBID using Mn2(CO)10 as precursor with very similar compositions being observed for CVD thin films.
The second part of this work deals with the deposition of defined alloy materials by focused charged particle beam deposition. Three silyl substituted transition metal carbonyl complexes have been synthesized and tested for FEBID, FIBID and CVD. The three precursors investigated were: H3SiMn(CO)5, H3SiCo(CO)4, and H2Si(Co(CO)4)2. FEBID experiments with the manganese derivative show the selective loss of silicon, and metal/metalloid contents of up to 49 at%. Contrary, material derived from both cobalt derivatives did retain the 1:1 and 2:1 Co:Si ratios respectively, resulting in metal/metalloid contents of up to 62 at%. Temperature-dependent normalized electrical conductance measurements of as-grown and post-growth electron beam irradiated samples reveal behavior typical for granular metals except for the as-grown CoSi material which is located on the insulating side of the metal-insulator transition. Ga+-FIBID revealed H2Si(Co(CO)4)2 to be a very suitable precursor, retaining the predefined Co:Si ratio in the deposits, while significant loss of silicon was observed for H3SiCo(CO)4 derived deposits. Contrary to FEBID high metal/metalloid contents of up to 90 at% are obtained. Additionally, temperature dependent electrical properties of dicobalt silicide and the expected ferromagnetic behavior have been observed for the Co2Si-FIBID material. Further analysis enables the proposition of different dominating decomposition channels in FEBID and FIBID based on microstructural features such as bubble formation in FIBID materials.
Ferrocenbasierte Polymere haben in den vergangenen Jahrzehnten reges Interesse hervorgerufen, welches in ihren einzigartigen optischen und elektronischen Eigenschaften begründet ist. Diese sind auf die Anwesenheit der redoxaktiven Eisenionen sowie auf kooperative Effekte entlang des Polymerstrangs zurück zu führen. Die substanzspezifischen Merkmale hängen dabei nicht nur von der Position der Ferroceneinheiten im Makromolekül ab, sondern auch von der chemischen Natur der verbrückenden Einheiten. Hier bewähren sich solche Atome und Gruppen, die in der Lage sind, Elektronendichte zu übertragen. Ein in dieser Hinsicht besonders viel versprechendes Element ist Bor, da es im sp2-hybridisierten Zustand ein leeres p-Orbital besitzt und dieses für die Übertragung von Ladungsdichte zur Verfügung stellen kann. Vor diesem Hintergrund galt es nun auf der Basis neuartiger Kondensationsreaktionen zunächst Diferrocenylborane zu synthetisieren und anhand ausgewählter Derivate Kenntnisse über charakteristische Eigenschaften dieser Substanzklasse zu gewinnen. Die kurzkettigen Moleküle dienten als Modellverbindungen für Poly(ferrocenylen)e, welche im Mittelpunkt des zweiten Teils dieser Arbeit standen. .... In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass sich das neuartige Polymer [-fc-B(Br)-]n (33) hervorragend als Edukt eignet, um vielfältige borverbrückte Poly(ferrocenylen)-Derivate sowohl mit trigonalen als auch mit tetragonalen Borzentren darzustellen. Die beschriebenen Systeme weisen eindeutige Merkmale von Eisen-Eisen-Wechselwirkungen entlang der Polymerhauptkette auf, wobei sich das Ausmaß dieser Interaktionen über die Wahl der Substituenten an den Boratomen gezielt beeinflussen lässt. Die dargestellten Materialien besitzen somit großes Potential für die Entwicklung „Molekularer Drähte“ auf der Nanoskala.
In der vorliegenden Arbeit wurden selbstanordnende Monolagen (SAMs) entwickelt, welche als gassensitive Schichten auf Goldoberflächen mit kanzerogenem Benzol reversibel wechselwirken. Der Fokus lag dabei auf elektronenarmen Systemen und insbesondere auf hochfluorierten Aromaten. Insgesamt wurden 18 neuartige SAM-Präkursoren mit Substituenten, die starke Dipolmomente induzieren, hergestellt, die mit Hilfe von Thiolat- bzw. Selenolat-Ankergruppen an Goldoberflächen angebunden wurden. Die Charakterisierung dieser Schichten erfolgte mit diversen oberflächenanalytischen Methoden, wie Ellipsometrie und Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS). Für die Erforschung der Selektivität und Sensitivität der präparierten Monolagen wurden Austrittsarbeitsänderungen mit Hilfe einer KELVIN-Sonde gemessen und aus diesen Erkenntnissen systematische Veränderungen an den sensoraktiven Molekülen vorgenommen. So wurden der Fluorierungsgrad des aromatischen Systems, die Kettenlänge des Spacers sowie weitere vielversprechende Strukturmotive untersucht. Insbesondere hochfluoriere Derivate mit CF3-Substituenten zeigten die höchsten Sensitivitäten gegenüber Benzol. Weiterhin wurde ein neues Infrarot-Messprinzip entwickelt und etabliert, welches in situ Messungen während eines Überleitens gasförmiger Analyten ermöglichte. Diese Ergebnisse belegen eine Interaktion zwischen Analyten und Monolage.
Ein weiteres Projekt befasste sich mit elektronenarmen aromatischen Monolagen, die über Cystamin-Einheiten an Goldoberflächen angebunden wurden, sich aber in den dipolaren Kopfgruppen unterschieden. Dieses Vorgehen ermöglicht die Herstellung von SAMs gleicher Packungsdichten, sodass lediglich die unterschiedlichen Substituenten die elektronischen Eigenschaften beeinflussen. Die resultierenden Monolagen wurden mittels mit Rastertunnelmikroskopie, Ellipsometrie, IRRAS sowie Wasserkontaktwinkel-Goniometrie untersucht. Durch eine relativ einfache Veränderung der Kopfgruppe, wobei F3C , F3CS, H3C- sowie NC-Reste eingeführt wurden, war es möglich, die Austrittsarbeit einer Goldoberfläche in einem Bereich von 4.9 bis 5.6 eV einzustellen. Zusätzlich konnte ein gemischtes Disulfid synthetisiert werden, welches eine echte gemischte SAM auf der Goldoberfläche bildete. Dieses Konzept könnte in Zukunft eine noch präzisere Modifizierung der Austrittsarbeit zulassen, was die Entwicklung von effizienteren elektronischen Bauelementen auf Basis von organischen n Typ-Halbleitern ermöglicht.
Abschließend wurden teilfluorierte Benzonitril-Derivate mit Thiolat- bzw. Selenolat-Ankergruppen erforscht, welche als SAMs Informationen über den dynamischen Ladungstransport lieferten. Die Präkursoren unterscheiden sich lediglich im Fluorierungsmuster, welches das Dipolmoment der Gesamtstruktur beeinflusst. Die hergestellten Monolagen wurden mit einer Vielzahl oberflächenanalytischer Methoden (IRRAS, Ellipsometrie, Röntgenphotoelektronen- sowie Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie) charakterisiert, die alle die Bildung geordneter SAMs belegten und auf eine eher aufrechte Orientierung der Moleküle auf der Oberfläche hindeuteten. Die Bestimmung der Elektronentransfer-Zeiten mit Hilfe der sogenannten core-hole-clock-Methode zeigte überraschenderweise, dass durch eine Änderung des Substitutionsmusters der Fluoratome der Elektronenübergang nicht beeinflusst werden. Dementsprechend hat das Dipolmoment innerhalb des molekularen Gerüsts keinen signifikanten Einfluss auf die Elektronentransfer-Dynamik.
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Untersuchung funktioneller Materialien für die Modifizierung von Grenz- und Oberflächen. Einen wichtigen Einfluss auf die Bildung der untersuchten, hochgeordneten Strukturen hat das Konzept der Selbstanordnung, dessen Grundlage schwache Wechselwirkungen sind. Ihre Ausbildung erfordert das Vorliegen geeigneter, funktioneller Gruppen in den Präkursoren und damit die Nutzung der vielfältigen Möglichkeiten der chemischen Synthese zur Bereitstellung maßgeschneidert funktionalisierter Moleküle. Den fünf Projekten dieser Arbeit gemeinsam ist daher die Synthese und Untersuchung für den jeweiligen Anwendungszweck geeigneter, dipolarer Präkursor-Moleküle, die zur Ausbildung funktioneller Koordinationspolymere (CPs) bzw. Metall-organischer Gerüstverbindungen (MOFs) und selbstanordnender Monolagen (SAMs) genutzt werden können. In Zusammenarbeit mit Kooperationspartnern wurden auf dieser Grundlage Untersuchungen zur Anwendbarkeit der erhaltenen Materialien in der Sensorik und zur Oberflächenfunktionalisierung durchgeführt.
Im ersten Projekt dieser Dissertation erfolgte die Untersuchung der Bildungs- und Phasenumwandlungsreaktionen von zehn verschiedenen Kupfer-Terephthalat Koordinationspolymeren. Neben bereits bekannten Koordinationspolymeren konnten so auch drei bisher literaturunbekannte CPs hergestellt und ihre Strukturen durch Kooperationspartner gelöst bzw. Strukturvorschläge gemacht werden. Die Identifikation und Auseinandersetzung mit strukturstabilisierenden Wechselwirkungen schließen dieses Projekt ab und bilden die Grundlage für die Untersuchung der Synthese und Stabilität abgeleiteter, komplexerer Koordinationspolymere.
Im Fokus des zweiten Projekts steht 𝛽-Cu2(bdc)(OH)2, ein Kupfer-Terephthalat Koordinationspolymer, dessen Kristallstruktur zuvor nicht bekannt war, im vorliegenden Projekt aber durch Kooperationspartner auf Basis des Röntgenpulverdiffraktogramms des Materials gelöst werden konnte. Der Vergleich der analytischen Daten von 𝛽-Cu2(bdc)(OH)2 mit der Literatur zeigte gute Übereinstimmungen u. a. der Diffraktogramme und IR-Spektren mit dem in der Literatur als SURMOF-2 bezeichneten, oberflächengebundenen Schichtmaterial. Aufgrunddessen kann davon ausgegangen werden, dass es sich bei SURMOF-2 um 𝛽-Cu2(bdc)(OH)2 handelt, und folglich dessen Kristallstrukturlösung die beiden bisher in der Literatur vorhandenen Strukturvorschläge für SURMOF-2 ersetzt.
Im Rahmen des dritten Projekts sollten für die Sensorik anwendbare, MOF-basierte Dünnschichtsysteme hergestellt werden. Das Sensorkonzept, das auf der Änderung des dielektrischen Verhaltens der MOFs bei Einlagerung dipolarer Analytmoleküle beruht, erfordert den Einsatz dipolarer Liganden in den entsprechenden Koordinationsnetzwerken. Hierfür wurden mehrere teilweise dipolare pillar-Liganden synthetisiert und diese für den Aufbau von Kupfer(II)terephthalat-basierten pillared-layer MOFs eingesetzt. Im Rahmen des Projekts konnten so auf Grundlage der Erkenntnisse aus Projekt 1 und in Zusammenarbeit mit Kooperationspartnern neue pillared-layer MOFs hergestellt und ihre Kristallstrukturen gelöst werden. Die abschließend durch Kooperationspartner erfolgte Abscheidung dünner, oberflächengebundener Schichten dieser MOFs und erste Untersuchungen hinsichtlich ihrer Eignung für die geplante Sensorikanwendung runden das Projekt ab.
Im vierten Projekt sollte eine geeignete, in situ abspaltbare Schutzgruppe für die Thiolgruppe etabliert und ihr Einfluss auf die Bildung von Terphenylthiolat-SAMs untersucht werden. Diese Voraussetzung erfüllt die im Rahmen dieser Arbeit am Beispiel von CH3-, F- und CF3-terminierten Terphenylthiolen etablierte 3,4-Dimethoxybenzyl-Gruppe, die sich durch den Zusatz von Trifluoressigsäure in der Abscheidungslösung in situ abspalten lässt. Zum Vergleich wurden von Kooperationspartner Monolagen aus den entsprechenden freien Thiolen abgeschieden und untersucht. Schichtdicken, Packungsdichten, Kippwinkel und Elementarzellen von Monolagen aus freien und geschützten Terphenylthiolen zeigen gute Übereinstimmungen. Im Gegensatz zu anderen, ebenfalls in situ abspaltbaren Gruppen hat die Anwesenheit der 3,4-Dimethoxybenzyl-Gruppe folglich keinen negativen Einfluss auf die Struktur und Qualität der gebildeten Monolagen.
In Fortführung des vorangegangenen Projekts wurde im abschließenden Projekt in Zusammenarbeit mit Kooperationspartnern der Einfluss verschiedener Kopfgruppen (H-, CH3-, F-, CF3- und SF5-) und der Länge des aromatischen Rückgrats (Phenyl-, Biphenyl- und Terphenyl-) auf die Ladungstransporteigenschaften der entsprechenden SAMs untersucht. Mit Ausnahme einiger Benzolthiole, lieferten alle betrachteten Präkursoren hochgeordnete, dicht gepackte Schichten aus aufrecht angeordneten Molekülen. Wie erwartet korreliert die Austrittsarbeit der modifizierten Oberflächen mit dem Dipolmoment der jeweiligen Kopfgruppe, wobei der Effekt der SF5-Gruppe mit einer erzielten Austrittsarbeit von annähernd 6 eV besonders hervorzuheben ist. Den Erwartungen entsprechend, sinkt die elektrische Stromdichte bei gleichbleibender Kopfgruppe mit steigender Moleküllänge. Die Stromdichte ist außerdem von der Kopfgruppe abhängig und nimmt von CH3- über H-, CF3- und SF5- bis hin zu F- ab, korreliert aber folglich nicht mit der Austrittsarbeit oder dem Dipolmoment.