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Die vorliegende Arbeit fasst folgende experimentellen Arbeiten zusammen: • Synthese von amorphem, schwarzem, basischem Silicium Si am,schw,ox und amorphem, schwarzem, nicht basischem Silicium Siam,schw durch Reduktionsreaktion von Siliciumtetrachlorid mit Natrium. • Reaktivität des amorphen Siliciums Si am gegenüber verschiedenen Gasen: Cl2, HCl, CH3Cl • Reaktivität von Si am gegenüber Alkoholen bei Raumtemperatur. • Reaktivität von Si am gegenüber Alkoholen und Essigsäure in einem geschlossenen System, nicht katalysiert/katalysiert durch Cu(I)Cl und Cu(I)O. • Reaktivität von Si am,schw,ox und Si am,schw gegenüber Alkoholen und Essigsäure in einem offenen System (Ofen, „slurry phase“-Reaktor), nicht katalysiert/katalysiert durch Cu(I)Cl und Cu(I)O. • Thermische und katalytische Disproportionierungsreaktionen von Methylmethoxysilanen, katalysiert durch Alkalimetalle (Na), salzartige Verbindungen (Ca(OH)2, MgSO4/C, Na2SO4/C und (NH4)2SO4/C) und Lewis-Säuren (AlCl3). • Komproportionierung zwischen Trimethylmethoxysilan und Methyltrimethoxysilan Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag in Untersuchung der chemischen Reaktivität von amorphem Silicium Si am, synthetisiert durch Na-Reduktion von Siliciumtetrachlorid, gegenüber verschiedenen Gasen, wie z. B. Chlorgas, Chlorwasserstoff und Methylchlorid, gegenüber Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol und Phenol und gegenüber Essigsaure unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen. Die Reaktion zwischen amorphem Silicium Si am und Cl2-Gas führt bei 240-250°C zu Tetrachlorsilan SiCl4 als einziges Produkt. Die Reaktion mit HCl-Gas liefert im Temperaturbereich zwischen 360-370°C zwei Produkte: 15% Dichlorsilan, H2SiCl2 und 85% Trichlorsilan, HSiCl3. Im Temperaturbereich zwischen 370-420°C entstehen drei Produkte: 36,4% Dichlorsilan H2SiCl2, 58,5% Trichlorsilan HSiCl3 und 5,1% Tetrachlorsilan SiCl4. Über eine Temperaturführung kann die Produktbildung wesentlich beeinflusst und damit auch gesteuert werden. Durch eine Reaktion mit Methylchlorid bei 560°C entstehen zwei Produkte: 79% Methyltrichlorsilan CH3SiCl3 und 21% Dimetyldichlorsilan (CH3)2SiCl2. Basisches Silicium Siam,schw,ox liefert in den Reaktionen mit Alkoholen und Essigsäure unter Rückfluss-Bedingungen (Temperaturen zwischen 20 und 420°C; offene Reaktionssysteme) jeweils ein einziges Produkt und führt mit den korrespondierenden Partnern selektiv zu Tetramethoxy-, Tetraethoxy-, Tetraphenoxy- und Tetraacetoxysilan. Diese Reaktionen werden durch die im eingesetzten Siam/NaCl-Gemisch vorhandene Base (NaOH, Na2Ox; x = 1, 2) katalysiert. Gemischte Alkylalkoxysilane oder Siloxane entstehen unter den vorgegebenen Bedingungen nicht. Silicium setzt sich dabei in den Reaktionen mit Methanol und Ethanol vollständig um. Werden die Bedingungen modifiziert und die Reaktionen in geschlossenen Systemen (Reaktionsampullen) bei 150°C, katalysiert durch 5 Gew. % Cu(I)Cl im Mol-Verhältnis Si am,schw,ox/CH3OH 1:3 und 1:4 durchgeführt, wird Trimethoxysilan in 91% und 84% Ausbeute gewonnen. Der Produktbildungsweg führt offensichtlich über die Katalyse eines Komplexes Na+[Cu(OH)Cl]-, der in situ aus Cu(I)Cl und NaOH gebildet wird. Nicht basisches Silicium, Siam,schw, reagiert mit Methanol bei Raumtemperatur zu Trimethoxysilan HSi(OCH3)3 (16-18%) und zu Tetramethoxysilan Si(OCH3)4 (84-82%). Die Produktbildung kann durch Änderungen Reaktionsbedingungen in Richtung von Trimethoxysilan verschoben werden. So entsteht Trimethoxysilan in einer geschlossenen Ampulle zu 95% als Hauptprodukt der Reaktion zwischen amorphem Silicium und Methanol im Mol-Verhältnis 1:3 in Anwesenheit von NH4HF2 als Aktivator. 84,5% Trimethoxysilan entstehen in einer Ampulle bei 200°C nach 5 Stunden Reaktionszeit, dann wenn Methanol im stöchiometrischen Verhältnis 8:1 eingesetzt wird. Der Umsatz an Silicium ist praktisch vollständig (100%). Wird die Reaktion zwischen Siam,schw und Methanol in einem „slurry phase“-Reaktor durchgeführt, resultiert eine Abhängigkeit der Produktausbeute vor allem vom Lösungsmittel, dann aber auch von den weiteren Bedingungen. In Dodecylbenzol entsteht das Trimethoxysilan bei 230°C und mit Cu(I)O als Katalysator zu 72% in einer 8-stündigen Reaktion. Unter vergleichbaren Bedingungen, aber in Isoparaffinöl bildet sich Trimethoxysilan zu 61%. In einem modifizierten „slurry phase“-Reaktor, in dem die Produkte mit überschüssigem Methanol sofort aus der Reaktion abgeführt werden, entsteht das Trimethoxysilan nicht. Allerdings bilden sich in diesem Fall methylierte Methoxysilane. Der Umsatz an Silicium hängt auch von der Temperatur des Methanol-Dampfes ab. Wird die Temperatur zwischen 150-200°C gehalten, werden 49% des Siliciums umgesetzt. Ansonsten beträgt die Umsatzrate des Siliciums 20-25%. Amorphes, schwarzes, basenfreies Silicium, Si am,schw, reagiert bei 150°C mit Ethanol im Mol-Verhältnis 1:3 zu 91% und bei 200°C (Mol-Verhältnis Si : EtOH 1:8) zu 86% Triethoxysilan, HSi(OEt)3. Die Reaktion zwischen nicht basischem Silicium Si am,schw und Essigsäure liefert in der Siedehitze kein Tetraacethoxasilan, sondern nur Polyacethoxysilane mit einem Polymerisationsgrad von n = 2, 3, in einer Ampulle bildet sich jedoch ein Gemisch aus Tetraacetoxysilan und verschiedenen Acethoxypolysilanen. Die Polysilanbildung verstärkt sich mit zunehmender Reaktionstemperatur und –dauer. Die Reaktion zwischen Si am,schw und Essigsäure in einem offenen System (Ofen) liefert bei 300°C außer Tetraacetoxysilan ein Gemisch von Acethoxypolysilanen mit n=2-6. Versuche zur Bildung von Phenoxsilanen aus Si am,schw. und Phenol schlugen bei Temperaturen zwischen 150-300°C fehl. Das MALDI-TOF-MS-Spektrum einer bei 225-230°C im Vakuum siedenden Fraktion, die aus Reaktion von Si am,schw mit Phenol bei 420°C im Ofen entstanden ist, zeigt Spuren von Tetraphenoxysilan und organische Polymere mit dem Molekulargewichht bis zu 960 Dalton. Während Umsetzungen von amorphem Silicium mit Methanol in geschlossenen Reaktionsampullen Trimethoxysilan und Tetramethoxysilan als Hauptprodukte liefern, bilden sich in einem offenen System methylierte Methoxysilane MenSi(OMe)4-n (n=1, 2) in unterschiedlichen Ausbeuten. Dimethyldimethoxysilan entsteht aus basischem Silicium Siam,schw,ox nicht; selbst durch Katalysatorzusatz entsteht das gewünschte Produkt nur in Spuren. Die Monomethylierung verläuft dagegen erfolgreicher. Die höchste Ausbeute an Methyltrimethoxysilan (33,7%) wird bei 320°C mit 20 Gew. % Cu(I)Cl als Katalysator erzielt. Völlig anders verhält sich nicht basisches Silicium Si am,schw , denn es reagiert mit Methanol in einem offenen System bei 350°C zu 13% Dimethyldimethoxysilan (CH3)2Si(OCH3)2, und 37% Methyltrimethoxysilan CH3Si(OCH3)3. In Reaktionen mit größeren Silicium-Mengen (Si-Gehalt: 39-60 mmol) entstehen in einem nicht gerührten Reaktionsreaktor nach 20’ Minuten Reaktionszeit bei 300°C 26% Dimethyldimethoxysilan (CH3)2Si(OCH3)2 und nach 45’ Minuten Reaktionszeit 49,5% Methyltrimethoxysilan CH3Si(OCH3)3. In einem nicht gerührten Reaktionsrohr entstehen nach 3 Stunden Reaktionszeit 25-30% Dimethyldimethoxysilan bei 300°C und mit 20 Gew. % Kupfer(I)Chlorid als Katalysator. In einem gerührten Reaktionsrohr bilden sich bei 350°C und mit 20 Gew. % Cu(I)Cl nach 3-stündiger Reaktion 23,5% (CH3)2Si(OCH3)2 und 53,3% CH3Si(OCH3)3. Das Vorhandensein des Katalysators erhöht die Ausbeute an methylierten Methoxysilanen in den Reaktionen zwischen nicht basischem Silicium und Methanol. Aus dem Verlauf der Reaktion im Ofen lässt sich schließen, dass die größte Menge des Dimethyldimethoxysilans, (CH3)2Si(OCH3)2, während der ersten 20-40 Minuten entsteht. Danach sinkt der Anteil mit zunehmender Reaktionszeit, es bilden sich verstärkt die festen Dimethyloligosiloxane. Die Ausbeute an Tetramethoxysilan, Si(OCH3)4, wächst mit der Reaktionszeit kontinuierlich. Dagegen bleibt die Ausbeute an Methyltrimethoxysilan, CH3Si(OCH3)3, während 3-stündiger Reaktion relativ konstant. Die Bildung aller drei Produkte wurde zwischen 300° und 350°C detailliert verfolgt. Nur ca. 20% des Siliciums setzen sich zu den flüchtigen Produkten um, rund 80% Silicium bleiben in fester Form als nicht abreagiertes Silicium und als feste Oligodimethylsiloxane erhalten. Eine nicht katalysierte Reaktion zwischen Si am,schw und Ethanol liefert nach 3h Reaktionszeit in einem nicht rührenden Reaktor etwa 23% HSi(OCH3)3 und etwa 72% Si(OEt)4. Etylenethoxysilane oder -siloxsane bilden sich nicht. Zum Weiteren ist es gelungen, Dimethyldimethoxysilan durch Disproportionierungsreaktion aus Methyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan über metallischem Natrium im Mol-Verhältnis 1:1 in einer Ampulle bei 250°C herzustellen. Aus Disproportionierung von Methyltrimethoxysilan sind 12% Dimethyldimethoxysilan zu erhalten. Die Disproportionierung von Tetramethoxysilan führt zu 27% Dimethyldimethoxysilan, (CH3)2Si(OCH3)2, 34% Methyltrimethoxysilan, CH3Si(OCH3)3, und 11% Trimethylmethoxysilan, (CH3)3SiOCH3. Die Menge des eingesetzten Natriums muss in weiteren Arbeiten noch optimiert werden. Eine Komproportionierungsreaktion zwischen Trimethylmethoxysilan, (CH3)3SiOCH3, und Methyltrimethoxysilan, CH3Si(OCH3)3, zu Dimethyldimethoxysilan, (CH3)2Si(OCH3)2, fand unter den in dieser Arbeit beschriebenen Bedingungen nicht statt. Diese Ergebnisse sind ein im Labormaßstab chlorfreies Verfahren zur Herstellung von methylierten Methoxysilanen. Unter der Voranstellung der Aufskalierbarkeit wird damit eine neue Route eines möglicherweise technisches Prozesses (das Q-Verfahren) zu Darstellung von Siliconen zugänglich; diese führt wie folgt aus: Siliciumtetrachlorid → amorphes Silicium → Tetramethoxysilan/Tetraethoxysilan/Tetraacetoxysilan → Methylmethoxysilane → Silicone. Es gilt nun, die Synthesebedingungen nach erfolgreicher Optimierung in den Pilotmaßstab zu überführen. Die Synthese von Trimethoxysilan, HSi(OCH3)3, erscheint bereits jetzt schon den Bedingungen des technisch durchführenden Cromptonprozesses überlegt zu sein. Diese bietet jedoch den Vorteil, von technisch verfügbarem Silicium anzugehen. Eine exakte und vergleichende Prozess-Analyse wird darüber Aufschluss geben, ob die in dieser Arbeit erworbenen Ergebnisse zu einer technischen Umsetzung führen.
In der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, OTS-, MPTMS-, und MPTMS/OTS gemischte SAMs aus der Lösung auf SC-1 chemisch oxidierten Siliziumwafern („SiO2“) zu präparieren. Die Adsorption der OTS oder MPTMS SAMs auf SiO2 wird von zwei konkurrierenden Reaktionen bestimmt, d.h. „Selbstaggregation” in der Ausgangslösung und “Oberflächendehydration” des SiO2 -Substrates. Die beiden Alkylsiloxan-SAMs weisen unterschiedliches Bildungsverhalten auf. Die Reifungsdauer der Ausgangslösung vor der Adsorption wirkt sich signifikant auf die Bildung der OTS SAMs aus, demgegenüber ist bei MPTMS SAMs kein Einfluß zu beobachten. Für OTS SAMs sind große Dendriten oftmals von kleinen Rundinseln umgeben, dagegen für MPTMS SAMs treten prinzipiell nur sporadisch verteilte kleine Rundinseln auf. Die Abwesenheit des Chlor-Signals in XPS-Spektren bestätigt, dass innerhalb der Adsorption die Si-Cl Bindungen der OTS-Moleküle zum größten Teil hydrolysiert werden. Doch für MPTMS SAMs ist in C 1s-Spektren ein Peak bei 286.4 eV, der der unhydrolysierten Si-OCH3 Bindung entspricht, zu beobachten. Die Hydrolysefähigkeit der Si-Cl Bindung des OTS ist erwartungsgemäß stärker als jene der Si-OCH3 Bindung des MPTMS. Diese Tendenz samt dem Unterschied in der Alkylkettenlänge wirkt sich beträchtlich auf die Bildung und die Morphologie der adsorbierten Inseln aus. Bei gleicher Konzentration (5 mM) und Reifungsdauer der Ausgangslösung bilden sich OTS SAMs viel schneller als MPTMS SAMs bei Raumtemperatur. Sie hat auch eine größere Oberflächenbedeckung wegen der seitlichen Vernetzung zur Folge. Diese Beobachtung zeigt eine prognostizierbare kinetische Schwierigkeit zur Präparation der OTS/MPTMS gemischten SAMs durch Koadsorption. Grund hierfür ist, dass die Adsorption voraussichtlich von OTS-Molekülen dominiert wird. Darüber hinaus ist Aggregation zwischen hydrolysierten OTS- und MPTMS-Molekülen nicht ausgeschlossen. Neben der Koadsorption steht in der zweistufigen Adsorption ein weiteres herkömmliches Verfahren zur Verfügung. Das Endprodukt kann nach der Reaktionsreihe der Silane mit „OTS+MPTMS“ oder „MPTMS+OTS“ gemischte SAMs bezeichnet werden. Unter Berücksichtigung der individuellen Oberflächenbedeckung und Morphologie wurde eine Rezeptur aufgestellt, in der die Adsorption jeweils höchstens 30s (für OTS) und 20 min (für MPTMS) dauert. Angesichts der vielfältigen Inselstruktur, d.h. Monoschicht, polymerisierte Bälle, und sogar Multischicht, ist eine Phasenunterscheidung nach der Dicke, z.B. mittels AFM, nicht zu erwarten. Die Existenz der lateralen unvernetzten Si-OH Gruppen der adsorbierten OTS-Inseln könnte die Präparation der homogenen OTS+MPTMS gemischten SAMs erschweren. In diesem Fall ist es fraglich, ob die hydrolysierten MPTMS-Moleküle vollständig wie geplant mit oberflächnahen OH-Gruppen von SiO2 reagieren. Mit einer umgekehrten Reaktionsreihe löst sich das Problem von selbst, da die adsorbierten MPTMS-Inseln hauptsächlich unhydrolysierte seitliche Si-OCH3 Gruppen besitzen. Die morphologische Erkennbarkeit unterstützt die Machbarkeit der Präparation der MPTMS+OTS gemischten SAMs. Die unterschiedlichen Messmodi des AFM, mit denen die Morphologie der OTS SAMs aufgenommen wurde, ergaben deutliche Unterschiede in ihrem Erscheinungsbild. Im Vergleich zum Tappingmodus sind die Grenzen der OTS-Inseln auf Kontaktmodus-Bildern nur undeutlich erkennbar. Die großen Inseln erscheinen nicht so dendritisch. Die Ursache dieser Phänomene könnte am Wassermeniskus zwischen Spitze und Probe liegen, da die Messung nicht in Flüssigkeit, sondern an Luft durchgeführt wurde. Auf LFM-Bildern sind die adsorbierten OTS-Inseln heller als unbedecktes SiO2, während die MPTMS-Inseln dunkler als SiO2 aussehen. Eine ähnliche Auswirkung der Messmodi auf die Morphologie der MPTMS SAMs wurde nicht beobachtet. Durch die Adsorption von 1-Decanthiol lässt sich die Si3N4-AFM-Spitze modifizieren. Eine solche CH3-terminierte Spitze ist hydrophob und verursacht einen gegenteiligen Helligkeitskontrast auf LFM-Bildern der adsorbierten OTS-Inseln.
In der Arbeit wurden neue Komplexbildner für die nasschemische, alkalische Reinigung von Siliciumhalbleiteroberflächen vorgestellt. Dabei handelte es sich neben kommerziell verfügbaren Verbindungen, wie beispielsweise Tiron, um den Chelatbildner Pyrinan und die vielversprechende Gruppe der 3-Hydroxypyridin-4(1H)-on-Komplexbildner („Pyridinone“). Insbesondere Letztere sind als effiziente Eisenkomplexbildner von präklinischen Untersuchungen zur Therapie von Eisenstoffwechselerkrankungen bekannt und haben deshalb großes Interesse hervorgerufen. Die Darstellung von Pyrinan und der Pyridinone war in befriedigenden bis guten Ausbeuten mit herkömmlichen Syntheseschritten möglich. Die Synthese konnte somit die im Abschnitt 1.2.1 erwähnten Anforderungen an die Komplexbildner befriedigen. Hinsichtlich der an die Strukturierung von Halbleitermaterialen geknüpften, jedoch bei der Präparation der Komplexbildner nicht realisierten Reinheitsbedingungen, wiesen diese einen teilweise erheblichen Kontaminationsgrad durch Metalle auf. Demzufolge hätten die Komplexbildner als potentielle Kontaminationsquellen bei der SC1-Reinigung von Siliciumsubstraten wirken können. Letzteres konnte jedoch im Rahmen der zehnminütigen Immersionsdauer in ¼/20 SC1 bei 70 °C weitgehend ausgeschlossen werden. Der Trend bei der nasschemischen Reinigung von Halbleitersubstraten mit immer stärker verdünnten Reinigunslösungen und reduzierten Reinigungsbadtemperaturen zu arbeiten, sollten dieses und die folgend zusammengefassten Ergebnisse noch weiter begünstigen. Es wurden Reinigungsexperimente mit Siliciumsubstraten und mit den Reinigungslösungen absichtlich zugesetzten Kontaminanten durchgeführt, um die Wirkungen der einzelnen Verbindungen besser studieren zu können. Es wurden die Metalle Al, Fe, Zn, Cu, Ni und Cr, die in der Halbleiterproduktion als gängige Kontaminanten auftreten, untersucht. Die Metalle Zn, Ni und Cu spielen in der SC1-Lösung, mit abnehmender Gewichtung in der genannten Reihenfolge, aufgrund deren Amminkomplexbildung keine nennenswerten Rolle als Oberflächenkontaminanten. Cr(III) wird in der SC1-Lösung zu Chromat oxidiert und kontaminiert aus diesem Grund die Oberfläche ebenfalls nicht. Dem gegenüber sind Al und Fe unter den gewählten Bedingungen sehr starke Oberflächenkontaminanten. Prinzipiell eignen sich fast alle untersuchten Komplexbildner, die Siliciumoberfläche vor der Kontamination durch Fe aus SC1 zu schützen. Hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegenüber Al und Zn wurden sie jedoch deutlich diskriminiert. Daraus schlussfolgernd ist der Einsatz mehrerer Komplexbildnern erforderlich, um die Kontaminationsgefahr der Siliciumoberfläche durch alle genannten Metalle gezielt kontrollieren und über einen gewissen Schwellenwert vermeiden zu können. Die Wirkung von Pyrinan und der Pyridinone ist vergleichbar, meistens jedoch deutlich besser, als die herkömmlicher Poly(alpha-aminomethylencarbonsäuren) (z. B. EDTA, Untersuchungen von IMEC). Sie erzielen Oberflächenkonzentrationen kritischer Kontaminanten (z. B. Fe) in der Größenordnung, die für die Prozessierung aktueller und künftiger Generationen von Bauelementen erforderlich sind. Konsequenterweise sind deshalb sowohl Pyrinan als auch die Pyridinonkomplexbildner und deren Verwendungszweck zum Patent angemeldet worden. In einem weiteren Teil der Arbeit wurde die Eignung der Komplexbildner bestimmt, hochkonzentrierte, den Halbleiterspezifikationen entsprechende Lösungen von H2O2 stabilisieren zu können. Die Stabilität wurde in Abhängigkeit von drei vorgegebenen Lagerungstemperaturen verfolgt. Sowohl die vorgestellten Verbindungen als auch die als Referenzsubstanz mituntersuchte Verbindung Dequest® 2060s konnten die an einen geeigneten Stabilisator gestellten Bedingungen nicht befriedigen. Lediglich die nicht stabilisierte Lösung von H2O2, die Referenzprobe, besaß eine, über den gesamten Beobachtungszeitraum ausreichende Stabilität. Das mangelhafte Abschneiden der vorgestellten Verbindungen als potentielle Stabilisatoren wird deren partieller bzw. vollständiger Oxidation durch H2O2 zugeordnet und ist am Beispiel von Dequest® 2060s weiter diskutiert worden. Im Zuge der Oxidation werden die intrinsischen Metallkontaminationen der Komplexbildner freigesetzt, wodurch die Kontaminanten in die Lage versetzt werden können, in das Reaktionsgeschehen katalytisch einzugreifen und die Zersetzung der Proben zu beschleunigen. Die Lagerung der Komplexbildner in konzentriertem NH3 stellt die Alternative zur Lagerung in H2O2 dar, wenn man zu einem fertig einsetzbaren, industriellen Produkt für die nasschemische Reinigung von Halbleiteroberflächen gelangen möchte, welches eine einstufige alkalische Reinigung (APM+®) ermöglicht. Hier konnten bis auf die Proben, welche Tiron als Komplexbildner enthielten, keine Besonderheiten festgestellt werden. Die mit Tiron versetzten Proben führen bereits nach sehr kurzer Lagerungsdauer zu einer intensiv rot gefärbten Lösung, die der im Alkalischen und durch Luftsauerstoff erfolgenden Oxidation von Tiron durch Luftsauerstoff zugerechnet wird. Eine, die Reinigungsexperimente ergänzende und wichtige Information, stellt die Stabilität der Komplexbildner und durch diese bedingt die der gesamten Reinigungslösung dar. Letztere wurde durch die titrimetrische Bestimmung der Konzentration von H2O2 ausgesuchter Reinigungslösungen bestimmt. Die Stabilität des Komplexbildners DEHP wurde stellvertretend für die ganze Gruppe (der einfachen Pyridinone) in verschiedenen, in der Halbleiterfertigung üblichen, alkalischen, H2O2 enthaltenden Reinigungslösungen untersucht. Die Stabilitätsbestimmungen von DEHP, ausgedrückt in Form dessen Halbwertszeit der Zersetzung in den Reinigungslösungen, wurden mit Hilfe der UV/Vis-Spektralphotometrie durchgeführt. Im Zuge der Stabilitätsbestimmungen wurde festgestellt, dass der Komplexbildner DEHP die Reinigungslösungen zwischen drei (im Fall von 1,65/1/5 TPM) bis vier (im Fall von ¼/20 SC1 und von 1,65/1/5 NC) Halbwertszeiten zu stabilisieren vermag. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass DEHP die niedrigste Halbwertszeit in Reinigungslösungen mit TMAH als Base und die höchste in solchen mit Cholin besitzt. Die in den ¼/20-SC1-Lösungen, also mit NH3 als Base, nimmt die mittlere Stellung der drei untersuchten Typen von Reinigungslösungen ein. Diese Abstufung der Stabilitäten wird einerseits dem individuellen komplexierenden Potential der einzelnen Basen als auch der von Cholin vermuteten Rolle, in der Reinigungslösung als Opferreduktionsmittel zu wirken und damit die Lebensdauer (Halbwertszeit) des Komplexbildners zu fördern, zugeordnet. Die UV/Vis-Spektralphotometrie hat sich darüber hinaus bei den Untersuchungen als einfach handhabbares und möglicherweise auch leicht automatisierbares Quantifizierungsverfahren zur Implementierung in bereits bestehende Reinigungsanlagen erwiesen.
Ferroelektrische Strontium-Wismut-Tantalat- (SBT) Filme werden in der Mikroelektronik als nicht-flüchtige Speichermedien verwendet und weiterentwickelt. Informationen werden durch Polarisation des Materials gespeichert und bleiben ohne weiteren Energieaufwand über einen Zeitraum von Jahren in solchen Speichern erhalten – sogenannten FeRAMs (Ferroelectric Random Access Memories). Darüber hinaus können gespeicherte Daten innerhalb von wenigen Nanosekunden wieder ausgelesen werden. Zusammengefasst ist eine Langzeitspeicherung kombiniert mit niedrigem Energieverbrauch und schneller Informationsverarbeitung durch den Einzug ferroelektrischer Materialien in die Computertechnologie möglich geworden.
Da die fortschreitende Miniaturisierung in der Mikroelektronik von zentraler Bedeutung ist, sind zur Charakterisierung der verwendeten Materialien Untersuchungsmethoden mit hoher Ortsauflösung unverzichtbar. Das Rasterkraftmikroskop – engl. Atomic Force Microscope (AFM) – ist eine solche Technik, mit der im Submikrometerbereich die Topographie sowie physikalische Eigenschaften von Materialien abgebildet werden können. Die vorliegende Arbeit widmet sich der Untersuchung von SBT-Filmen mit solchen AFM-Methoden.
Besonders die Rauhigkeit der einzelnen Filme in schichtartig aufgebauten Mikrochips ist bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen von großer Bedeutung, wobei möglichst glatte Filme favorisiert werden. Deshalb wurden zunächst verschiedene SBT-Filme auf ihre topographischen Merkmale hin charakterisiert. Die Rauhigkeiten von SBT Filmen verschiedener Herstellungsverfahren wie der Metal Organic Decomposition (MOD) und der Metal Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD) wurden gegenübergestellt. Außerdem ist der Einfluss der SBT-Schichtdicke sowie der des Ferro-Anneals untersucht worden – Ferro-Anneal ist ein Temperungs-Schritt während der Filmherstellung, der zur Bildung der ferroelektrischen Aurivillius-Phase durchgeführt werden muss. Zudem wurde das unterschiedliche Kurzschlussverhalten zweier SBT-Filme in Zusammenhang mit ihren verschiedenen RMS-Rauhigkeitsdaten gebracht.
Der größte Teil der Arbeit setzt sich mit einer Methode auseinander, mit der die Polarisationseigenschaften von ferroelektrischen SBT-Filmen charakterisiert werden sollen – dem AFM/EFM-Polarisationsexperiment – engl. Electrostatic Force Microscope (EFM). Die SBT-Filme werden dabei mit einer AFM-Spitze polarisiert und in einem zweiten Schritt die daraus resultierenden elektrostatischen Felder mit einem EFM über der Probe abgebildet. Es wurde dabei kritisch hinterfragt, in wieweit diese Methode als Beurteilungskriterium der Materialeigenschaften herangezogen werden kann. Zudem wurden Aufladungsphänomene bei dieser Versuchsführung dokumentiert.
Außerdem wurde das Leckstromverhalten von SBT-Filmen auf der Submikrometerskala mit einer relativ neuen Messmethode, dem conducting-AFM (C-AFM), untersucht.
Die Ergebnisse aller Untersuchungen sind im folgenden stichpunktartig dargestellt.
Topographieuntersuchungen:
• Die RMS-Rauhigkeit von MOD/SBT-Filmen ist größer als die der MOCVD/SBTFilme. Mit steigender Prozesstemperatur des Ferro-Anneals wird die Oberflächenrauhigkeit von SBT-Filmen erhöht.
• SBT-Filme, die mit niedrigen Prozesstemperaturen hergestellt wurden, hier als Niedrigtemperatur-Filme bezeichnet, erfahren mit zunehmender Schichtdicke eine Glättung. Sie ist auf die Einbettung der Kristallite in die verhältnismäßig glatte FluoritPhase zurückzuführen, die wegen der geringen Temperaturen während des FerroAnneal-Prozesses noch nicht vollständig in die rauere ferroelektrische AurivilliusPhase umgesetzt wurde.
• Die unterschiedliche Zusammensetzung der Filme SrxBi2.2Ta2O8,3+x mit X1 = 0.9 und X2 = 1,0, im Text als Sr0,9-Film und Sr1,0-Film bezeichnet, führte zu höheren Kurzschlussraten des Sr0,9-Films in fertiggestellten FeRAM-Kondensatoren. Die Ursache kann auf die höhere Oberflächenrauhigkeit des Sr0,9-Films zurückgeführt werden. EFM-Untersuchungen:
• Bei der Polarisation ferroelektrischer SBT-Filme mit einer elektrisch gepolten AFMSpitze werden Ladungen in undefinierbarer Anzahl auf die Oberflächen gebracht. Diese Ladungen sind mehr oder weniger auf den Oberflächen beweglich. Mit zunehmender Polarisierbarkeit des ferroelektrischen Films wird die Ladung stärker am Polarisationsort durch elektrostatische Anziehung zwischen den orientierten Dipolen und der Oberflächenladung fixiert.