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Simulations of conformational changes and enzyme-substrate interactions in protein drug targets
(2022)
Finding new drugs is a difficult, time-consuming, and costly challenge, with only a small success rate along the drug discovery pipeline of far less than 10%. The high failure rate of drug discovery projects motivates the integration of computational tools throughout the whole drug discovery pipeline, from target identification to clinical trials. Target identification is the first step in the process. A biological target, e.g., a protein that plays a role in disease, is identified and its molecular mechanism in the disease is studied. Further, a potential binding site on the target, where therapeutic molecules can bind and modulate the target’s activity, needs to be characterized. Computational tools can contribute to improving the initial molecular target elucidation and assessment.
In this thesis, I use computational, physics-based approaches to characterize binding sites of drug targets and to decipher enzyme-substrate interactions, which play a role in disease mechanisms. Molecular dynamics (MD) simulations were applied to study the dynamics of molecules in solution at high temporal and spatial resolution. The method generates time-resolved trajectories of the particles in a system of interest by integrating Newton’s equations of motion numerically, starting from a set of coordinates and velocities. In MD simulations, all atoms of a chosen system, including solvent, are represented explicitly. Atomistic simulations are especially well-suited to study detailed interactions that depend on intermolecular interactions, such as hydration effects, hydrogen bonding, hydrophobic interactions, or subtle chemical differences. System properties are inferred from the trajectories, provided that the force fields, describing the interactions between the particles in the system, have a high accuracy. The bonded and non-bonded interactions are parametrized on experimental and quantum chemical data. The purpose of MD simulations can be to gain insight into the behavior of complex biological systems at molecular level, which often cannot be observed in experiments at the same resolution. With recent advances in computer hardware and simulation software, molecular systems of increasing size and simulation length can be investigated.
In the first part of the thesis, I investigated the conformational ensemble of various protein drug targets. Proteins are dynamic biomacromolecules that can have diverse and nearly isoenergetic conformational states. Ligand binding can shift the equilibrium of this conformational ensemble and can uncover binding sites, called cryptic sites. Cryptic sites only emerge upon small molecule binding and are often flat and featureless, and thus not easily recognized in crystal structures without bound ligands. If new binding sites including cryptic sites are detected, they can potentially be exploited for binding to ligands and enable a druggable target. Druggability is the ability of a protein to bind small, drug-like molecules, which is the basis for rational drug design. In this thesis, I used state-of-the-art physics-based, computational approaches to investigate the conformational ensembles of binding sites. In all studied systems, it is known from experiment that a specific group of ligands can induce conformational changes. The aim is to sample the conformational space made accessible upon ligand binding, yet without using the specific ligand structures or details about their interactions. We are interested in sampling the
pocket conformational states and identifying the respective pocket opening mechanism. For some cases, I additionally assessed whether the observed flexibility is a feature of the protein family, or specific to the protein under consideration.
The first studied system is factor VIIa (FVIIa). FVIIa is an essential part of the coagulation cascade and hence a potential drug target for thrombotic diseases. In addition, I investigated various other trypsin-like serine proteases from the same protein family. The binding pocket of trypsin-like serine proteases is called S1 pocket. An X-ray crystal structure solved by our collaborators reveals that a b-sheet structure in the S1 pocket is distorted by a bound ligand. I resolved the conformational change with MD simulations, starting from the unbound protein structure solvated in water and ions. I observed multiple spontaneous transition events. In 7 out of 22 simulations with the b-sheet as starting structure, the S1 pocket eventually rearranged into a distorted loop structure. These transitions occurred spontaneously and were mediated by water molecules probing the backbone hydrogen bonds. The conformational change studied here controls the onset of substrate binding and catalysis. Furthermore, I used metadynamics simulation, an enhanced-sampling method, to estimate the free energy barrier of this conformational change..
We construct a new equation of state for the baryonic matter under an intense magnetic field within the framework of covariant density functional theory. The composition of matter includes hyperons as well as Δ-resonances. The extension of the nucleonic functional to the hypernuclear sector is constrained by the experimental data on Λ and Ξ-hypernuclei. We find that the equation of state stiffens with the inclusion of the magnetic field, which increases the maximum mass of neutron star compared to the non-magnetic case. In addition, the strangeness fraction in the matter is enhanced. Several observables, like the Dirac effective mass, particle abundances, etc. show typical oscillatory behavior as a function of the magnetic field and/or density which is traced back to the occupation pattern of Landau levels.
Studying Walecka's mean-field theory we find that one can reproduce the observed binding energy and density of nuclear matter within experimental precision in an area characterized by a line in the coupling-constant plane. A part of this line defines systems which exhibit a phase transition around Tc~200 MeV for zero baryon density. The rest corresponds to such systems where the phase transition is absent; in that case a peak appears in the specific heat around T~200 MeV. We interpret these results as indicating that the hadron phase of nuclear matter alone indicates the occurrence of an abrupt change in the bulk properties around ρV~0 and T~200 MeV.
Das Funneling-Prinzip ist für Großprojekte wie SNS und IFMIF zur Erzeugung hoher Strahlströme bei hoher Brillanz von großem Interesse und bietet die Möglichkeit der Strahlstromerhöhung bei gleichbleibender Emittanz. Das Frankfurter Funneling-Experiment ist ein skalierter Aufbau einer ersten Funneling-Stufe von HIDIF. Hauptbestandteile des Experimentes sind zwei Multicusp-Ionenquellen, ein Zwei-Strahl-RFQ-Beschleuniger, ein Einzellen- und ein Mehrzellen-Deflektor sowie eine Emittanzmeßanlage. Das Zusammenführen zweier Ionenstrahlen nach dem Funneling-Prinzip konnte am IAP im Jahr 2000 erstmalig realisiert werden. Allerdings war aufgrund der unmodulierten End-Elektroden des RFQ-Beschleunigers der Strahlradius und die Emittanz bereits bei Eintritt in den Deflektor viel zu groß. Die dadurch aufgetretenen Strahlverluste an den Elektroden führten also nicht zu der gewünschten Strahlstromverdoppelung. Daraufhin wurden die letzten Elektrodenstücke der beiden Beschleuniger gegen modulierte Elektroden ausgetauscht. Der Fokus der Ionenstrahlen wird nun mittels eines sogenannten 3D-Matchings in den Strahlkreuzungspunkt gelegt. Experimente mit den neuen RFQ-End-Elektroden und dem überarbeiteten Mehrzellen- Deflektor stehen noch aus. Die vorliegende Arbeit entstand als theoretischer Teil im Rahmen des Frankfurter Funneling-Experimentes. Es sind zahlreiche Simulationsrechnungen zum bestehenden experimentellen Aufbau durchgeführt worden, die in Auszügen in Kapitel 7 dargestellt wurden. Weiterhin wurde die Teilchendynamik und die Raumladung in Deflektoren, das Emittanzwachstums während des Funnelings, der Einfiuß der inhomogenen Felder bei verschiedenen Deflektorgeometrien ausführlich untersucht und ausgewertet (Kapitel 8). Für diese Aufgaben sind einerseits neue Programme für eine dreidimensionale Deflektorsimulation und andererseits Software zur Auswertung mit graphischer Darstellung geschrieben worden. Diese wurden in Kapitel 6 vorgestellt. Die für diese Arbeit entwickelten Programme ermöglichen die Berechnung der Potential- und Feldverteilungen in elektrischen Hochfrequenz-Funneling-Deflektoren sowie die Simulation des Funnelingprozesses zweier Ionenstrahlen. Ferner sind diverse Auswertemethoden in tabellarischer oder graphischer Form wie Strahlverlauf, Emittanzebenen, Dichteverteilungen und Verlustgraphen verfügbar. Damit sind umfangreiche Simulationen und Auswertungen bezüglich des Deflektordesigns und der Strahldynamik sowie Optimierungen solcher Systeme möglich. Der Einfluß der Raumladungskräfte und der inhomogenen Felder auf den Funnelingprozeß konnten in Kapitel 8 gezeigt werden. Für den im Experiment verwendeten Mehrzellen-Deflektor sollten folgende Strahlparameter eingehalten werden: der Strahlradius in der x-y-Ebene sollte vor Eintritt in den Deflektor kleiner als 0.5 cm sein, die Energiebreite deltaW < +- 2% und die Phasenbreite deltaPhi < +- 30° betragen. Ansonsten treten Teilchenverluste durch Elektrodenkontakt auf oder der Bunch wird in longitudinaler Richtung zu groß, so daß die Möglichkeit besteht, das eine Überlappung der Bunche stattfindet. Mit der vorliegenden Arbeit sind Programme zur detaillierten Berechnung und Analyse von Funneling-Systemen entwickelt worden. Zukünftige Aufgaben sind neben der Untersuchung der Randfelder in Deflektoren die Minimierung des Emittanzwachstums durch die inhomogenen Felder. Nach ersten Strahltests und Funnelingergebnissen ist zu entscheiden, ob eine Matching-Sektion zwischen RFQ-Beschleuniger und Funneling-Deflektor zur weiteren Strahlanpassung eingebracht werden muss.
The molecular particle-core model is applied to the scattering of 13C on 13C. The model divides the 13C+ 13C system into two 12C cores and two valence neutrons. The valence neutrons are described with molecular eigenfunctions of the symmetric two-center shell model. Coupled channel calculations are carried out for the inelastic single and mutual excitation of the first (1/2+ state of 13C and the neutron transfer to the 12C+14C system. The results reproduce the experimental data. The analysis of the S matrix shows that the gross structure of the transfer excitation function is related to resonances in the relative motion of the elastic and transfer channels.
For the scattering of 28Si on 28Si coupled channel calculations of the elastic scattering and inelastic single excitation of the first 2+ state of 28Si are carried out. The real coupling potentials are calculated in the framework of an adiabatic model. The resulting cross sections reveal structures in agreement with the observed ones and support their interpretation as nuclear molecular resonances.
The pion-to-proton ratio is identified as a potential signal for a non-equilibrium first-order chiral phase transition in heavy-ion collisions, as the pion multiplicity is directly related to entropy production. To showcase this effect, a non-equilibrium Bjorken expansion starting from realistic initial conditions along a Taub adiabat is used to simulate the entropy production. Different dynamical criteria to determine the final entropy-per-baryon number are investigated and matched to a hadron resonance gas model along the chemical freeze out curve to obtain the final pion and proton numbers. We detect a strong enhancement of their multiplicity ratio at the energies where the system experiences a strong phase transition as compared to a smooth crossover which shows almost no enhancement.
Gabor lenses were invented for focusing hadron beams by the electric field of a confined electron column. A homogenous magnetic field created by a solenoid confines electrons in transverse direction while a potential well created by a cylindrical electrode system confines them longitudinally.
In this thesis the investigation and characterization of a nonneutral electron plasma (NNP) in a Gabor lens with a toroidal magnetic confinement and a 30 degree-bent anode is presented. Motivated by fundamental research on NNPs in this special environment, diagnostic methods were investigated to characterize the plasma. As a non-invasive method a PCO camera is placed in front of the experimental setup. A ring of 31 photodiodes is used inside the plasma for light intensity and distribution measurements. The experimental data is evaluated and the following results will be presented.
Most of the elements in the universe are produced via charged-particle fusion reactions during the primordial nucleosynthesis and different stellar burning stages, as well as via neutron-capture reactions. Around 35 heavy, proton-rich isotopes are bypassed by those reaction paths, the p nuclei. A series of photo-disintegration reactions occurring in supernovae, called the γ process, was suggested as a mechanisms to produce the p nuclei. Numerical simulations of the γ process have been unable to reproduce the observed abundances of the light p isotopes. Recent models showed that a series of proton capture reactions could provide the observed abundances. Hence, the cross sections of the crucial capture reactions have to be measured in order to test those assumptions.
Radiative proton captures in addition to the γ-process could reproduce the observed abundance pattern. This thesis presents preparations of a proton capture measurement on the radioactive 91Nb in standard kinematics with a calorimetric 4π setup. The 91Nb(p,γ)92Mo reaction might be the key to explain the production of one of the most abundant p-nuclei, 92Mo. So far, no experimental data for this reaction is available.
We produced a sample of 91Nb, with a half-life of 680 yr, at the Physikalisch Technische Bundesanstalt in Braunschweig, Germany, by irradiating 92Mo with protons in the energy range of 12 – 20MeV. 91Nb was produced via the reaction 92Mo(p,2p)91Nb and via 92Mo(p,pn)91Mo, where 91Mo decays to 91Nb with a half-life of 15.5min. To predict the amount of produced 91Nb the cross section of 92Mo(p, 2p) was measured. It was found to be higher than the value given by theoretical calculations with TALYS. Finally, 91Nb was chemically separated from the molybdenum carried at Paul-Scherrer- Institut, Villigen, Switzerland.
In-beam total absorption cross-section measurement of the reaction 91Nb(p,γ)92Mo with 2 MeV protons at FRANZ is planed with the produced 91Nb. A 4π BaF2 detector consisting of 41 crystals will be used. During this experiment we will measure the sum energy and the multiplicity of each event. The freshly produced 91Nb constitutes only a minor component of the sample material. The sum energy and multiplicity are crucial to distinguish the desired 91Nb(p,γ) from all the other more dominant reactions. The expected multiplicity and the efficiency of the setup were carefully simulated with DICEBOX and GEANT4. It was possible to show that background reactions can be effectively suppressed. The most important background contributions could be identified and result from 92Mo(p,γ), 19F(p,γ), and 19F(p,α).
Der langsame Neutronen-Einfangprozess (s-Prozess) ist weitgehend verstanden und erforscht. Dies liegt vor allem daran, dass er im Gegensatz zu r- und p- Prozess hauptsächlich an stabilen Nukliden abläuft. Auch ist die Anzahl relevanter Reaktionen (Netzwerk) vergleichsweise klein.
Dennoch gibt es im s-Prozess viele ungeklärte Fragen. Eine dieser Fragen ist die Häufigkeitsverteilung von 86Kr in Staubkörnern von Meteoriten. Mit bisherigen Berechnungen und Simulationen dieser Szenarien konnte die Häufigkeitsverteilung von 86Kr jedoch nicht erklärt werden.
In dieser Arbeit werden die besonderen Eigenschaften von 85Kr, insbesondere sein Isomerzustand, vorgestellt und genauer untersucht. Die Häufigkeitsverteilung von 86Kr im s-Prozess wird entscheidend durch die Eigenschaften 85Kr beeinflusst. Mit den gewonnenen Daten aus dieser Arbeit wurde eine erste Simulation erstellt, die einen möglichenWeg aufzeigt, das Rätsel um die Häufigkeitsverteilung zu lösen.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Energiekalibration und der Effizienz zweier Niederenergie-Germaniumdetektoren, deren Energieauflösungen hier ebenfalls bestimmt werden. Die Untersuchungen werden an den γ-Spektren von 109Cd, 54Mn, 137Cs, 57Co, 133Ba, 60Co und 22Na in zwei verschiedenen Verstärkungseinstellungen vorgenommen, wobei der Abstand der Eichquellen zu dem Detektor variiert wird, um zussätzlich die Abhänngigkeit der Effizienz vom Raumwinkel sowie den Einfluss von Summeneffekten zu untersuchen. Einige der Eichquellen weisen in ihren Spektren γ-Zerfallskaskaden auf, die sich negativ auf die Bestimmung der Detektoreffizienz auswirken und somit als Eichquellen nicht optimal sind. Zusätzlich erfolgt dann ein Vergleich der Effizienzeichungen mit einer Monte-Carlo-Simulation.
Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war es, die energieabhängigen Wirkungsquerschnitte von (γ,n)-Reaktionen für 169Tm, 170Yb, 176Yb und 130Te mittels der Photoaktivierungsmethode zu bestimmen.
Dazu wurden zunächst die Effizienzen der verwendeten Detektoren mithilfe von Simulationen korrigiert, da die verwendeten Targets eine ausgedehnte Geometrie aufweisen im Gegensatz zu den punktförmigen Eichquellen. Es hat sich herausgestellt, dass mit den Simulationen die Effizienzen der MCA-Detektoren energieabhängig korrigiert werden konnten, da die Simulationen die Form der gemessenen Effizienzen gut reproduzieren konnten. Bei den Effizienzen der LEPS-Detektoren hingegen konnte keine energieabhäangige Korrektur vorgenommen werden, da die LEPS-Detektoren aufgrund des geringen Abstandes zu den Detektoren hohe Summeneffekte zeigten. Im Rahmen dieser Arbeit konnten diese Summeneffekte jedoch nicht korrigiert bzw. berücksichtigt werden.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der Transporteigenschaften inklusive Ladungsträgerdynamik von quasi-zweidimensionalen organischen Ladungstransfersalzen. Diese Materialien besitzen eine Schichtstruktur und weisen eine hohe Anisotropie der elektrischen Leitfähigkeit auf. Aufgrund der geringen Bandbreite und der niedrigen Ladungsträgerkonzentration gehören die Materialien zu den stark-korrelierten Elektronensystemen, wobei sich die elektronischen Eigenschaften leicht durch chemische Modifikationen oder äußere Parameter beeinflussen lassen. Die starken Korrelationen resultieren in Metall-Isolator-Übergängen, die sich beim Mott-isolierenden Zustand in einer homogenen Verteilung und beim ladungsgeordneten Zustand in einer periodischen Anordnung der lokalisierten Ladungsträger manifestieren.
Mithilfe der Fluktuationsspektroskopie, die sich mit der Analyse der zeitabhängigen Widerstandsfluktuationen befasst, konnten im Rahmen dieser Arbeit neue Erkenntnisse über die Ladungsträgerdynamik in den verschiedenen elektronischen Zuständen gewonnen werden. Die Metall-Isolator-Übergänge in den untersuchten Systemen, die auf den Molekülen BEDT-TTF (kurz: ET) bzw. BEDT-TSF (kurz: BETS) basieren, sind von der Stärke der strukturellen Dimerisierung abhängig und wurden durch die Kühlrate, eine Zugbelastung sowie durch die Ausnutzung des Feldeffekts beeinflusst.
In den Systemen κ-(BETS)₂Mn[N(CN)₂]₃, κ-(ET)₂Hg(SCN)₂Cl und κ-(ET)₂Cu[N(CN)₂]Br sind die Donormoleküle als Dimere angeordnet, sodass aufgrund der effektiv halben Bandfüllung bei genügender Korrelationsstärke häufig ein Mott-Übergang auftritt. In κ-(ET)₂Hg(SCN)₂Cl führt eine schwächere Dimerisierung jedoch zu einem Ladungsordnungsübergang, der mit elektronischer Ferroelektrizität einhergeht. Dabei wird die polare Ordnung durch eine Ladungsdisproportionierung innerhalb der Dimere verursacht. Die Widerstandsfluktuationen zeigen am ferroelektrischen Übergang einen starken Anstieg der spektralen Leistungsdichte, eine Abhängigkeit vom angelegten elektrischen Feld sowie Zeitabhängigkeiten, die auf räumliche Korrelationen der fluktuierenden Prozesse hindeuten. Diese Eigenschaften wurden ebenfalls für das System κ-(BETS)₂Mn[N(CN)₂]₃ beobachtet. Hierbei wurden mithilfe der dielektrischen Spektroskopie ebenfalls Hinweise auf Ferroelektrizität gefunden, während durch die Analyse der stromabhängigen Widerstandsfluktuationen die Größe der polaren Regionen abgeschätzt werden konnte. Das System κ-(ET)₂Cu[N(CN)₂]Br, das in einer Feldeffekttransistor-Struktur vorliegt, erlaubt neben der Untersuchung des Bandbreiten-getriebenen Mott-Übergangs durch die Zugbelastung eines Substrats auch die Beeinflussung der elektronischen Eigenschaften durch die Änderung der Bandfüllung mittels elektrostatischer Dotierung. Hierbei wurden starke Abhängigkeiten des Widerstands von der Gatespannung beobachtet und Ähnlichkeiten der Ladungsträgerdynamik zu herkömmlichen Volumenproben gefunden.
Bei den Systemen θ-(ET)₂MM'(SCN)₄ mit MM'=CsCo, RbZn, TlZn tritt ein Ladungsordnungsübergang auf, der eine starke Abhängigkeit von der Kühlrate zeigt. Durch schnelles Abkühlen lässt sich der Phasenübergang erster Ordnung kinetisch vermeiden, wodurch ein Ladungsglaszustand realisiert wird. Dieser metastabile Zustand zeigt neuartige physikalische Eigenschaften mit Ähnlichkeiten zu herkömmlichen Gläsern und wurde als Folge der geometrischen Frustration der Ladung auf einem Dreiecksgitter diskutiert. Im Rahmen dieser Arbeit konnte die Ladungsträgerdynamik in den verschiedenen Ladungszuständen von unterschiedlich frustrierten Systemen verglichen werden. Zur Realisierung sehr schneller Abkühlraten wurde dafür eine Heizpulsmethode verwendet und weiterentwickelt. Der Ladungsglaszustand zeigte dabei für verschiedene Systeme ein deutlich niedrigeres Rauschniveau als der ladungsgeordnete Zustand. In Kombination mit Messungen der thermischen Ausdehnung und kühlratenabhängiger Transportmessungen wurde in den Systemen mit der stärksten Frustration die Existenz eines strukturellen Glasübergangs nachgewiesen, der von einer starken Verlangsamung der Ladungsträgerdynamik begleitet wird. Diese Erkenntnisse werfen ein neues Licht auf die bisherige rein elektronische Interpretation des Ladungsglaszustands und heben den Einfluss der strukturellen Freiheitsgrade hervor.
Im Rahmen dieser Dissertation wurde die Photophysik und die elektronische Struktur einer Klasse neuartiger Donator-Akzeptor-Ladungstransfer-Komplexe untersucht. Im Wesentlichen bestehen diese Verbindungen aus einem Ferrocen-Donator (Fc) und organischen Akzeptoren, die über B-N-Bindungen verbrückt sind, welche sich bei dieser Art von makromolekularen Systemen spontan bilden. Zentraler Gegenstand dieser Arbeit war die spektroskopische Untersuchung des Metall-zu-Ligand-Ladungstransfers (engl. Abkürzung: MLCT) im elektronischen Anregungszustand dieser kationischen Komplexverbindungen, die im Weiteren als „Fc-B-bpy“-Verbindungen bezeichnet werden. Die vorliegende Arbeit analysiert eine Vielzahl miteinander verwandter Fc-B-bpy-Derivate. Die Arbeit ist gegliedert in 1.) die Analyse der Absorptionsspektren vom UV- bis zum nahen Infrarot-Spektralbereich (250-1000 nm) von Lösungen, dotierten Polymer-Dünnfilmen und Einkristallen, 2.) die zeitaufgelöste optische Spektroskopie des angeregten Zustands auf der Pikosekunden-Zeitskala, 3.) die Analyse elektrochemischer Messungen an Lösungen, und 4.) die Auswertung quantenchemischer Berechnungen. Für die zeitaufgelösten Messungen wurde ein komplexes optisches Spektroskopie-System mit breitbandigen Femtosekunden-Pulsen sowie den entsprechenden zeitaufgelösten Detektionsmethoden (spektral gefilterte Weißlicht-Detektion) aufgebaut. Die Ergebnisse dieser Arbeit beweisen die Existenz eines MLCT-Übergangs mit fast vollständigem Übergang eines Fc-Donator-Elektrons zum B-bpy-Akzeptor bei optischer Anregung. Die vergleichenden Untersuchungen der spektroskopischen Eigenschaften verschiedener Derivate liefern wichtige Information für die Entwicklung neuartiger Derivate, einschließlich verwandter Polymere, mit verbesserten spektroskopischen Eigenschaften. Es wurden transiente Absorptionsmessungen bestimmter Fc-B-bpy-Derivate in Lösung nach gepulster Anregung der MLCT-Bande (bei 500 nm) über einen Zeitbereich von 0,1-1000 ps und einen Wellenlängenbereich von 460-760 nm vorgenommen. Aus den Messergebnissen geht hervor, dass die Relaxation aus dem angeregten MLCT-Zustand in den Grundzustand auf verschiedenen Zeitskalen geschehen kann, welche im Bereich zwischen ~18 und 900 ps liegen. Ein Vergleich verschiedener Derivate mit unterschiedlicher Flexibilität in der Konformation zeigt, dass die Starrheit der Bindungen zwischen Donatoren und Akzeptoren ein wesentlicher Faktor für die Lebensdauer des angeregten Zustands ist. Wenn die Akzeptorgruppen relativ frei rotieren können, ist es der Verbindung möglich, eine Geometrie einzunehmen, von der aus ein effizienter, strahlungsfreier Übergang in den Grundzustand erfolgen kann. Dieser Befund zeigt einen Weg auf, wie neuartige, verwandte Verbindungen mit größerer Lebensdauer das angeregten Zustands synthetisiert werden können, indem darauf geachtet wird, daß eine starre molekulare Architektur zwischen Donator und Akzeptor verwirklicht wird.
A new era in experimental nuclear physics has begun with the start-up of the Large Hadron Collider at CERN and its dedicated heavy-ion detector system ALICE. Measuring the highest energy density ever produced in nucleus-nucleus collisions, the detector has been designed to study the properties of the created hot and dense medium, assumed to be a Quark-Gluon Plasma.
Comprised of 18 high granularity sub-detectors, ALICE delivers data from a few million electronic channels of proton-proton and heavy-ion collisions.
The produced data volume can reach up to 26 GByte/s for central Pb–Pb
collisions at design luminosity of L = 1027 cm−2 s−1 , challenging not only the data storage, but also the physics analysis. A High-Level Trigger (HLT) has been built and commissioned to reduce that amount of data to a storable value prior to archiving with the means of data filtering and compression without the loss of physics information. Implemented as a large high performance compute cluster, the HLT is able to perform a full reconstruction of all events at the time of data-taking, which allows to trigger, based on the information of a complete event. Rare physics probes, with high transverse momentum, can be identified and selected to enhance the overall physics reach of the experiment.
The commissioning of the HLT is at the center of this thesis. Being deeply embedded in the ALICE data path and, therefore, interfacing all other ALICE subsystems, this commissioning imposed not only a major challenge, but also a massive coordination effort, which was completed with the first proton-proton collisions reconstructed by the HLT. Furthermore, this thesis is completed with the study and implementation of on-line high transverse momentum triggers.
The absolute-scale electronic energetics of liquid water and aqueous solutions, both in the bulk and at associated interfaces, are the central determiners of water-based chemistry. However, such information is generally experimentally inaccessible. Here we demonstrate that a refined implementation of the liquid microjet photoelectron spectroscopy (PES) technique can be adopted to address this. Implementing concepts from condensed matter physics, we establish novel all-liquid-phase vacuum and equilibrated solution–metal-electrode Fermi level referencing procedures. This enables the precise and accurate determination of previously elusive water solvent and solute vertical ionization energies, VIEs. Notably, this includes quantification of solute-induced perturbations of water's electronic energetics and VIE definition on an absolute and universal chemical potential scale. Defining and applying these procedures over a broad range of ionization energies, we accurately and respectively determine the VIE and oxidative stability of liquid water as 11.33 ± 0.03 eV and 6.60 ± 0.08 eV with respect to its liquid-vacuum-interface potential and Fermi level. Combining our referencing schemes, we accurately determine the work function of liquid water as 4.73 ± 0.09 eV. Further, applying our novel approach to a pair of exemplary aqueous solutions, we extract absolute VIEs of aqueous iodide anions, reaffirm the robustness of liquid water's electronic structure to high bulk salt concentrations (2 M sodium iodide), and quantify reference-level dependent reductions of water's VIE and a 0.48 ± 0.13 eV contraction of the solution's work function upon partial hydration of a known surfactant (25 mM tetrabutylammonium iodide). Our combined experimental accomplishments mark a major advance in our ability to quantify electronic–structure interactions and chemical reactivity in liquid water, which now explicitly extends to the measurement of absolute-scale bulk and interfacial solution energetics, including those of relevance to aqueous electrochemical processes.
Es wurde eine neue Routine zur Berechnung der Raumladungskräfte basierend auf einer schnellen Fourier-Transformation entwickelt und in das Teilchensimulationsprogramm LORASR integriert. Dadurch werden einzelne oder bis zu mehreren 100 Simulationen im Batch-Modus mit je 1 Million Makroteilchen und akzeptablen Rechenzeiten ermöglicht. Die neue Raumladungsroutine wurde im Rahmen der Europäischen „High Intensity Pulsed Proton Injectors” (HIPPI) Kollaboration erfolgreich validiert. Dabei wurden verschiedene statische Vergleichstests der Poisson-Solver und schließlich Vergleichsrechnungen entlang des Alvarez-Beschleunigerabschnittes des GSI UNILAC durchgeführt. Darüber hinaus wurden Werkzeuge zum Aufprägen und zur Analyse von Maschinenfehlern entwickelt. Diese wurden erstmals für Fehlertoleranzstudien an der IH-Kavität des Heidelberger Therapiebeschleunigers, am Protonen-Linearbeschleuniger für das FAIR Projekt in Darmstadt sowie am Vorschlag eines supraleitenden CH-Beschleunigers für die “International Fusion Materials Irradiation Facility” (IFMIF) eingesetzt.
Motivated by a recent finding of an exact solution of the relativistic Boltzmann equation in a Friedmann–Robertson–Walker spacetime, we implement this metric into the newly developed transport approach Simulating Many Accelerated Strongly-interacting Hadrons (SMASH). We study the numerical solution of the transport equation and compare it to this exact solution for massless particles. We also compare a different initial condition, for which the transport equation can be independently solved numerically. Very nice agreement is observed in both cases. Having passed these checks for the SMASH code, we study a gas of massive particles within the same spacetime, where the particle decoupling is forced by the Hubble expansion. In this simple scenario we present an analysis of the freeze-out times, as function of the masses and cross sections of the particles. The results might be of interest for their potential application to relativistic heavy-ion collisions, for the characterization of the freeze-out process in terms of hadron properties.
The relativistic method of moments is one of the most successful approaches to extract second order viscous hydrodynamics from a kinetic underlying background. The equations can be systematically improved to higher order, and they have already shown a fast convergence to the kinetic results. In order to generalize the method we introduced long range effects in the form of effective (medium dependent) masses and gauge (coherent) fields. The most straightforward generalization of the hydrodynamic expansion is problematic at higher order. Instead of introducing an additional set of approximations, we propose to rewrite the series in terms of moments resumming the contributions of infinite non-hydrodynamics modes. The resulting equations are are consistent with hydrodynamics and well defined at all order. We tested the new approximation against the exact solutions of the Maxwell-Boltzmann-Vlasov equations in (0 + 1)-dimensions, finding a fast and stable convergence to the exact results.