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Organoboranes are among the most versatile and widely used reagents in synthetic chemistry. A significant further expansion of their application spectrum would be achievable if boron-containing reactive intermediates capable of inserting into C–H bonds or performing nucleophilic substitution reactions were readily available. However, current progress in the field is still hampered by a lack of universal design concepts and mechanistic understanding. Herein we report that the doubly arylene-bridged diborane(6) 1H2 and its B[double bond, length as m-dash]B-bonded formal deprotonation product Li2[1] can activate the particularly inert C(sp3)–H bonds of added H3CLi and H3CCl, respectively. The first case involves the attack of [H3C]− on a Lewis-acidic boron center, whereas the second case follows a polarity-inverted pathway with nucleophilic attack of the B[double bond, length as m-dash]B double bond on H3CCl. Mechanistic details were elucidated by means of deuterium-labeled reagents, a radical clock, α,ω-dihaloalkane substrates, the experimental identification of key intermediates, and quantum-chemical calculations. It turned out that both systems, H3CLi/1H2 and H3CCl/Li2[1], ultimately funnel into the same reaction pathway, which likely proceeds past a borylene-type intermediate and requires the cooperative interaction of both boron atoms.
Die eingereichte Dissertation liefert fundamentale Erkenntnisse zur Chemie nucleophiler Borzentren, die unter B•B-, B–B- und B=B-Bindungsbildungen reagieren. Zusammen mit den aufgedeckten Prinzipien zu (e–)-induzierten Umlagerungen des 9-Borafluorengrundgerüsts und Übertragungen von Hydridionen liegt nun ein umfassendes mechanistisches Wissen vor, das die effiziente Synthese neuartiger Moleküle ermöglicht. Im Folgenden ist eine Übersicht über bearbeitete Teilprojekte gegeben.
Durch Reduktion des Bis(9-borafluorenyl)methans 7 wurde über [7•]– (B•B-Einelektron-Zweizentrenbindung) und [7]2– (B–B-Zweielektronen-Zweizentrenbindung) das Tetraanion [7]4– dargestellt, das bei Zugabe von Elektrophilen unter Oxidation reagiert.
Die Injektion von Elektronen in das B(µ-H)2B dotierte Dibenzo[g,p]chrysen 12 führt in Abhängigkeit der Natur und der Stöchiometrie des eingesetzten Reduktionsmittels zu unterschiedlichen Hauptprodukten (bordotierte Dibenzo[g,p]chrysen- oder 9,9‘-Bifluorenylgrundkörper) mit verschiedenen Bindungsmodi (B–B-, B=B- oder (µ-H)B-B-Bindungen), deren Entstehung mechanistisch über Gerüstumlagerungen und Hydridübertragungen dargelegt wurde.
Durch die Zugabe etherischer HCl kann die B=B-Bindung in [37]2– quantitativ zu [116]– [(µ-H)B–B] oder 12 (B(µ-H)2B) protoniert werden. Umgekehrt lässt sich das scheinbar hydridische Diboran 12 durch sterisch anspruchsvolle Basen selektiv zu [116]– deprotonieren. Die kleine Base H3CLi führt neben der Deprotonierung von 12 auch zu einem Bis(9-borafluorenyl)methan, das ein verbrückendes Hydridion trägt ([125]–). Der Mechanismus wurde detailliert untersucht (z. B. wurde eine C–H-Aktivierung aufgeklärt), was u. a. genutzt werden konnte, um einen atomökonomischen Pfad von [37]2– zu [125]– zu etablieren.
Die Intermediate [132Cn,X]– (formale Addukte eines 9-Borafluorenyl-Anions an borständig substituierte 9-Borafluorene), gebildet durch die Zugabe von Halogenalkanen zu [37]2–, reagieren in Abhängigkeit der borständigen Alkylkette unter: (i) intramolekularer C–H-Aktivierung, (ii) intramolekularer Substitutionen oder (iii) intermolekularer Substitution.
Die Reduktion des 9-Borafluorens 6∙THF mit Lithium erzeugt das B=B-gebundene Dibenzo[g,p]chrysen-Dianion [37]2–, das 9-Borafluoren-Dianion [6]2–, das 9,9-Dihydroboratafluoren [34]– und das tetraanionische Bis(9-borafluorenyl) [146]4–.
Das 9-Borafluoren-Dianion [6]2–, das durch Reduktion von 6∙THF bei –78 °C mit Alkalimetallen selektiv dargestellt wurde, reagiert als formales Nucleophil. Über eine Reaktionskaskade gelang die selektive Synthese unterschiedlicher Produkte, die bei der literaturbekannten Reduktion des unsymmetrischen 9-Borafluoren-Dimers (6)2 mit Lithium in Toluol in Gegenwart von Et3SiBr beschrieben wurden. Hierüber konnte u. a. die Bildung eines organischen Derivats von [B3H8]– erklärt werden.
Double reduction of the THF adduct of 9H-9-borafluorene (1⋅THF) with excess alkali metal affords the dianion salts M2[1] in essentially quantitative yields (M=Li–K). Even though the added charge is stabilized through π delocalization, [1]2− acts as a formal boron nucleophile toward organoboron (1⋅THF) and tetrel halide electrophiles (MeCl, Et3SiCl, Me3SnCl) to form B−B/C/Si/Sn bonds. The substrate dependence of open-shell versus closed-shell pathways has been investigated.
Two subvalent, redox-active diborane(4) anions, [3]4− and [3]2−, carrying exceptionally high negative charge densities are reported: Reduction of 9-methoxy-9-borafluorene with Li granules without stirring leads to the crystallization of the B(sp3)−B(sp2) diborane(5) anion salt Li[5]. [5]− contains a 2,2′-biphenyldiyl-bridged B−B core, a chelating 2,2′-biphenyldiyl moiety, and a MeO substituent. Reduction of Li[5] with Na metal gives the Na+ salt of the tetraanion [3]4− in which two doubly reduced 9-borafluorenyl fragments are linked via a B−B single bond. Comproportionation of Li[5] and Na4[3] quantitatively furnishes the diborane(4) dianion salt Na2[3], the doubly boron-doped congener of 9,9′-bis(fluorenylidene). Under acid catalysis, Na2[3] undergoes a formal Stone–Wales rearrangement to yield a dibenzo[g,p]chrysene derivative with B=B core. Na2[3] shows boron-centered nucleophilicity toward n-butyl chloride. Na4[3] produces bright blue chemiluminescence when exposed to air.