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Zusammenfassung der Dissertation "9,10-Dihydro-9,10-diboraanthracen: Ein neuartiges ditopes Hydroborierungsreagenz zum Aufbau photolumineszenter pi-konjugierter Organylborane" von Andreas Lorbach (2011) Borhaltige pi-konjugierte Verbindungen eignen sich u.a. als Chemosensoren zur Detektion von Lewis-Basen sowie als Materialien für optoelektronische Bauteile, wie z.B. organische Leuchtdioden. Vertreter dieser Substanzklasse sind Vinylborane, welche sich sehr effizient durch Addition von Hydroboranen an terminale Alkine erzeugen lassen. Diese Reaktivität nutzten Chujo et al. zum Aufbau pi-konjugierter Polymere, wobei sie Aryldiine mit sterisch anspruchsvollen Organylboranen RBH2 (R = 2,4,6-Trimethylphenyl; 2,4,6-Triisopropylphenyl; 1,1,2-Trimethylpropyl) umsetzten. Zur Detektion von Lewis-Basen sind sterisch weniger anspruchsvolle Substituenten R, die einen freien Zugang zum Boratom ermöglichen, von Vorteil. Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe haben jedoch gezeigt, dass sich die entsprechenden Organylborane RBH2 nicht als Hydroborierungsreagenzien eignen, da sie stattdessen unter Abspaltung von Diboran spontan zu Diorganylboranen kondensieren. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass sich diese unerwünschte Substituentenübertragung durch Einbindung des Borzentrums in ein cyclisches Molekülgerüst verhindern lässt und 9,10-Dihydro-9,10-diboraanthracen (1) somit ein isolierbares ditopes Hydroboran darstellt. Mittels eines in dieser Dissertation entwickelten dreistufigen Synthesewegs kann 1 in guten Ausbeuten aus 1,2-Dibrombenzol gewonnen werden. Im Festkörper bildet 1 eine polymere supramolekulare Struktur [1]n aus, in der die 9,10-Dihydro-9,10-diboraanthracen-Einheiten über 2-Elektronen-3-Zentren-BHB-Bindungen miteinander verknüpft sind. Durch Umsetzung von schwerlöslichem [1]n mit Dimethylsulfid lässt sich das supramolekulare Aggregat aufbrechen und man erhält das lösliche Addukt 1(Me2S)2, das als kristallines Material in hoher Reinheit isoliert werden kann. Bei 1(Me2S)2 handelt es sich um ein hervorragendes Hydroborierungsreagenz, welches bei Raumtemperatur mit terminalen Alkinen zu den entsprechenden Vinylboranen reagiert. Aus 1 lassen sich mit Diethinylarenen außerdem lumineszente pi-konjugierte Hydroborierungspolymere erzeugen. Die Umsetzung mit bidentaten Lewis-Basen, wie z.B. Pyridazin, führt zu sehr stabilen symmetrischen Addukten, in denen die Base die beiden aziden Borzentren des Diboraanthracens verbrückt. Um einen Einblick in die elektronischen Eigenschaften des 9,10-Dihydro-9,10-diboraanthracens (1) zu erhalten, wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit das zu Anthracen isoelektronische dianionische Diborataanthracen ([1]2-) isoliert und hinsichtlich seiner Festkörperstruktur und Reaktivität untersucht.
Die eingereichte Dissertation liefert fundamentale Erkenntnisse zur Chemie nucleophiler Borzentren, die unter B•B-, B–B- und B=B-Bindungsbildungen reagieren. Zusammen mit den aufgedeckten Prinzipien zu (e–)-induzierten Umlagerungen des 9-Borafluorengrundgerüsts und Übertragungen von Hydridionen liegt nun ein umfassendes mechanistisches Wissen vor, das die effiziente Synthese neuartiger Moleküle ermöglicht. Im Folgenden ist eine Übersicht über bearbeitete Teilprojekte gegeben.
Durch Reduktion des Bis(9-borafluorenyl)methans 7 wurde über [7•]– (B•B-Einelektron-Zweizentrenbindung) und [7]2– (B–B-Zweielektronen-Zweizentrenbindung) das Tetraanion [7]4– dargestellt, das bei Zugabe von Elektrophilen unter Oxidation reagiert.
Die Injektion von Elektronen in das B(µ-H)2B dotierte Dibenzo[g,p]chrysen 12 führt in Abhängigkeit der Natur und der Stöchiometrie des eingesetzten Reduktionsmittels zu unterschiedlichen Hauptprodukten (bordotierte Dibenzo[g,p]chrysen- oder 9,9‘-Bifluorenylgrundkörper) mit verschiedenen Bindungsmodi (B–B-, B=B- oder (µ-H)B-B-Bindungen), deren Entstehung mechanistisch über Gerüstumlagerungen und Hydridübertragungen dargelegt wurde.
Durch die Zugabe etherischer HCl kann die B=B-Bindung in [37]2– quantitativ zu [116]– [(µ-H)B–B] oder 12 (B(µ-H)2B) protoniert werden. Umgekehrt lässt sich das scheinbar hydridische Diboran 12 durch sterisch anspruchsvolle Basen selektiv zu [116]– deprotonieren. Die kleine Base H3CLi führt neben der Deprotonierung von 12 auch zu einem Bis(9-borafluorenyl)methan, das ein verbrückendes Hydridion trägt ([125]–). Der Mechanismus wurde detailliert untersucht (z. B. wurde eine C–H-Aktivierung aufgeklärt), was u. a. genutzt werden konnte, um einen atomökonomischen Pfad von [37]2– zu [125]– zu etablieren.
Die Intermediate [132Cn,X]– (formale Addukte eines 9-Borafluorenyl-Anions an borständig substituierte 9-Borafluorene), gebildet durch die Zugabe von Halogenalkanen zu [37]2–, reagieren in Abhängigkeit der borständigen Alkylkette unter: (i) intramolekularer C–H-Aktivierung, (ii) intramolekularer Substitutionen oder (iii) intermolekularer Substitution.
Die Reduktion des 9-Borafluorens 6∙THF mit Lithium erzeugt das B=B-gebundene Dibenzo[g,p]chrysen-Dianion [37]2–, das 9-Borafluoren-Dianion [6]2–, das 9,9-Dihydroboratafluoren [34]– und das tetraanionische Bis(9-borafluorenyl) [146]4–.
Das 9-Borafluoren-Dianion [6]2–, das durch Reduktion von 6∙THF bei –78 °C mit Alkalimetallen selektiv dargestellt wurde, reagiert als formales Nucleophil. Über eine Reaktionskaskade gelang die selektive Synthese unterschiedlicher Produkte, die bei der literaturbekannten Reduktion des unsymmetrischen 9-Borafluoren-Dimers (6)2 mit Lithium in Toluol in Gegenwart von Et3SiBr beschrieben wurden. Hierüber konnte u. a. die Bildung eines organischen Derivats von [B3H8]– erklärt werden.
The introduction of a trigonal boron atom into a polyaromatic hydrocarbon (PAH) core is an extremely powerful tool to provide organic scaffolds with optoelectronic properties as well as optimal packing in the solid state. However, boron-doped PAHs (B-PAHs) often display low processability due to their poor solubility. The distortion of the molecular scaffold provides a suitable strategy to enhance the solubility properties of B-PAHs while maintaining good stacking properties and sufficient electronic conjugation.
Extreme distortion of the molecular structure can be achieved in helical-shaped PAHs, namely helicenes which are screw-shaped inherently chiral polycycles, formed by ortho-fused aromatic or heteroaromatic rings. The presence of a helical structure in B-PAHs is expected to strongly influence their physico-chemical properties leading to compounds characterized by peculiar features promising for applications in next generation functional materials. Despite the great potential of this class of compounds, only few examples of borahelicenes have been reported in the literature and those mainly consist of carbohelicene-based structures. However, the considerable structural diversity achievable by introducing different boraheterocycles (oxaborine, borole, borepin) and other heteroaromatic rings (thiophene, furan, pyrrole) into the same helical scaffold, suggests that a large variety of compounds with intriguing features could be accessible via currently unexplored synthetic routes. The design, synthesis, and properties investigation of new boraheterohelicenes (BHHs) is therefore a relevant research topic and is the object of this PhD project, aimed to obtain several BHHs with structural diversity, as well as to study their reactivity, electrochemical and photophysical features for better understanding their potential as building blocks for material science.
The thesis work was carried out in part at the University of Milan in the laboratories of Prof. Emanuela Licandro and in part at the Goethe Universität Frankfurt am Main under the supervision of Prof. Dr. Matthias Wagner, within a co-tutelle programme. Owing to the long-standing expertise of Prof. Licandro group in the synthesis of tetrathia helicenes and that of Prof. Dr. Wagner group in the synthesis of boron-doped PAHs (e.g. boron helicene 4BH; Figure 1), I conceived this PhD project designing a series of thiahelicenes containing one or more B-O bond into the helical scaffold.Tetrathia helicenes, consisting of thiophene and benzene rings fused in an alternating fashion, are configurationally stable heterohelicenes which exist as pair of enantiomers.
This class of molecules is particularly interesting since it merges the properties of oligothiophenes with those of helicenes, giving rise to systems with peculiar electronic and chiroptical properties which make them appealing building blocks for applications in manifold fields of science, including optoelectronics, catalysis and biology.
The introduction of trigonal boron atom into a thiahelicene scaffold gives rise to a novel class of unexplored boron π-conjugated molecules with potentially interesting features.
The present Ph.D. thesis was therefore intended to provide a meaningful contribution in the development of innovative and versatile syntheses of BO-doped tetrathia helicenes as well as the study of their stereochemical and optoelectronic properties to identify potential applications of these systems in material science. The first selected structures containing one or two oxaborine rings in the helical scaffold are shown in figure 2. The presence of the bulky mesityl group at the boron atom is necessary to ensure stability to the molecule.
It is noteworthy that compound 2 is the skeletal isomer of 1, as the direction of the B-O bond is opposite in the two molecules. In the course of the research work, after the evaluation of the photophysical properties of 1, helicene 2 was designed to get information on the structure-property relationship and evaluate how the position of the BO-bond into the helical scaffold can influence the electronic properties of BO-doped thiahelicenes.
Ferrocenbasierte Polymere haben in den vergangenen Jahrzehnten reges Interesse hervorgerufen, welches in ihren einzigartigen optischen und elektronischen Eigenschaften begründet ist. Diese sind auf die Anwesenheit der redoxaktiven Eisenionen sowie auf kooperative Effekte entlang des Polymerstrangs zurück zu führen. Die substanzspezifischen Merkmale hängen dabei nicht nur von der Position der Ferroceneinheiten im Makromolekül ab, sondern auch von der chemischen Natur der verbrückenden Einheiten. Hier bewähren sich solche Atome und Gruppen, die in der Lage sind, Elektronendichte zu übertragen. Ein in dieser Hinsicht besonders viel versprechendes Element ist Bor, da es im sp2-hybridisierten Zustand ein leeres p-Orbital besitzt und dieses für die Übertragung von Ladungsdichte zur Verfügung stellen kann. Vor diesem Hintergrund galt es nun auf der Basis neuartiger Kondensationsreaktionen zunächst Diferrocenylborane zu synthetisieren und anhand ausgewählter Derivate Kenntnisse über charakteristische Eigenschaften dieser Substanzklasse zu gewinnen. Die kurzkettigen Moleküle dienten als Modellverbindungen für Poly(ferrocenylen)e, welche im Mittelpunkt des zweiten Teils dieser Arbeit standen. .... In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass sich das neuartige Polymer [-fc-B(Br)-]n (33) hervorragend als Edukt eignet, um vielfältige borverbrückte Poly(ferrocenylen)-Derivate sowohl mit trigonalen als auch mit tetragonalen Borzentren darzustellen. Die beschriebenen Systeme weisen eindeutige Merkmale von Eisen-Eisen-Wechselwirkungen entlang der Polymerhauptkette auf, wobei sich das Ausmaß dieser Interaktionen über die Wahl der Substituenten an den Boratomen gezielt beeinflussen lässt. Die dargestellten Materialien besitzen somit großes Potential für die Entwicklung „Molekularer Drähte“ auf der Nanoskala.
Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Untersuchung der Reaktivität von Chlorsilanen gegenüber Elektronenpaardonoren. Als Basis hierfür diente die Alkylamin-katalysierte (NMe3, NMe2Et, NEt3) quantitative Disproportionierung von Si2Cl6 bzw. Si3Cl8 zum Neopentasilan 3 und SiCl4 (T ≤ RT, Schema 40). Obwohl diese Reaktion bereits seit über 60 Jahren bekannt ist, sind für ihren Mechanismus nur Vermutungen aufgestellt worden. In Kooperation mit der Gruppe um M. Holthausen ist es hier gelungen, das SiCl2-Amin-Addukt 57 als entscheidende Zwischenstufe zu identifizieren (1H29Si-HMBC-NMR-Experiment sowie DFT-Rechnungen). Si(SiCl3)4, die thermodynamische Senke des Systems, entsteht durch anschließende Insertion des Dichlorsilylens in Si−Cl-Bindungen – bevorzugt am höchst substituierten Si-Zentrum (es bilden sich keine linearen bzw. weniger verzweigten Oligosilane). Zudem lässt sich das koordinierte Amin vom SiCl2-Addukt wieder abspalten, was die Si(SiCl3)4-Synthese überhaupt erst ermöglicht. Dieses Verhalten unterscheidet sich grundlegend vom jenen literaturbekannter stabilisierter Chlorsilylene: hier bindet der Donor so stark an das Si-Atom, dass er den ambiphilen Charakter des Silylens zugunsten der Lewis-basischen Funktion einschränkt. Daher kann man mit diesen Addukten auch keine Oligosilane aufbauen, die mittlerweile auch das Interesse der chemischen Industrie erweckt haben...
Elektronentransferprozesse in Pd-Komplexen 1,4-Chinon-basierter Bis(pyrazol-1-yl)methan-Liganden
(2009)
PdII-katalysierte Oxidationsreaktionen organischer Verbindungen stellen wichtige synthetische Werkzeuge dar. Um das Übergangsmetall in katalytischen Mengen einsetzen zu können ist es nötig, das im Zuge der Substratumwandlung entstehende Pd0 seinerseits wieder zu reoxidieren. Im großtechnischen Wacker-Prozess setzt man zu diesem Zweck das Redoxsystem CuII/CuI ein, welches Elektronen von Pd0 aufnimmt und sie auf molekularen Sauerstoff überträgt, so dass als einziges Abfallprodukt Wasser entsteht. Da beim Einsatz von Kupfersalzen allerdings Probleme durch unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können, stieß man auf der Suche nach alternativen Redox-Cokatalysatoren auf 1,4-Benzochinon. Man nimmt an, dass der Reoxidation von Pd0 eine Koordination des 1,4-Benzochinons an das Übergangsmetallatom vorausgeht. Vor diesem Hintergrund wurde in der vorliegenden Arbeit ein 1,4-Naphthochinon-basierter Bis(pyrazol-1-yl)methan-Ligand entwickelt, dessen Pd-Komplex das katalytisch aktive Übergangsmetallatom und den Redox-Cokatalysator in einem einzigen Molekül vereint. Eine direkte intra- und intermolekulare 1,4-Chinon/Pd-Koordination wird durch das Ligandendesign jedoch verhindert. Anhand dieses Modellsystems sollte dann untersucht werden, ob alternativ zu den etablierten mechanistischen Vorstellungen zum Ablauf des Elektronentransfers, eine durch den Raum verlaufende elektronische Kommunikation der beiden redoxaktiven Zentren möglich ist. Sollte das der Fall sein, wäre man künftig bei der Entwicklung und Optimierung solcher Hybridkatalysatoren nicht auf die Miteinbeziehung des 1,4-Chinons in die Koordinationssphäre des Übergangsmetallions angewiesen, sondern könnte diese ausschließlich an die koordinationschemischen Erfordernisse des Pd-Zentrums anpassen. Nachdem das Modellsystem zur Verfügung stand, galt es im ersten Schritt, die elektrochemischen Eigenschaften von freiem Ligand und PdII-Komplex mittels Cyclovoltammetrie zu bestimmen. Mit Kenntnis der Redoxpotentiale wurden daraufhin elektrochemisch selektiv reduzierte Spezies des Liganden bzw. seines PdII-Komplexes erzeugt und deren UV-vis-Spektren in situ aufgenommen. Letztere lieferten nötige Referenzwerte für die folgenden Experimente. Auf Grundlage dieser Vorarbeiten konnte nun die elektronische Kommunikation der redoxaktiven Zentren in dem Komplex untersucht werden. Da im Modellsystem zunächst beide redoxaktive Zentren in der oxidierten Form vorliegen, war es erforderlich, das PdII-Ion selektiv zu reduzieren, um dem System an der richtigen Stelle Elektronen zuzuführen. Als Reduktionsmittel wurde Triethylamin gewählt; entsprechende Vergleichsexperimente stellten zuvor sicher, dass dieses keine Nebenreaktionen mit dem Liganden selbst eingeht. Im Zuge der Reduktion des PdII-Zentrums ist eine Änderung der UV-vis-spektroskopischen Eigenschaften des Liganden zu beobachten. Ein Vergleich der erhaltenen Daten mit den Referenzspektren der elektrochemisch erzeugten reduzierten Spezies legt den Schluss nahe, dass nach Überführung des PdII-Zentrums in die nullwertige Stufe der durch den Raum verlaufende Übergang eines Elektrons auf den 1,4-Naphthochinon-basierten Liganden erfolgt. Das hierbei entstehende 1,4-Naphthosemichinonradikal wurde zusätzlich ESR-spektroskopisch nachgewiesen.
Diese Arbeit teilt sich in zwei Themenblöcke, deren zentrales Element Borat-Anionen darstellen, die unterschiedlichste Funktionen erfüllen. Durch entsprechende Wahl der Substituenten am Bor können sowohl Anionen mit schwach koordinierenden Eigenschaften erzeugt werden, als auch Borate, die sich zum Einsatz als Ligand in der Koordinationschemie eignen. ...
Entwicklung redoxaktiver para-Hydrochinonliganden und deren Anwendung in der Koordinationschemie
(2006)
Niedrigdimensionale Spinsysteme sind hinsichtlich ihrer magnetischen und elektronischen Eigenschaften von großem Interesse. Einen Zugang zu derartigen Systemen bieten Koordinationspolymere aus paramagnetischen CuII-Ionen (S = ½) und verbrückenden para-Hydrochinon-Liganden. CuII-Ionen eignen sich als Spinträger unter anderem deshalb, weil sie stabile quadratisch-planare Komplexe auszubilden vermögen, wodurch die Entstehung niedrigdimensionaler Strukturen begünstigt wird. Die Attraktivität para-Hydrochinon-basierter Brückenliganden beruht auf deren Redoxaktivität und der Tatsache, dass sie wegen ihrer starren π-konjugierten Struktur in der Lage sind antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen zwei paramagnetischen Metallzentren zu vermitteln. Darüber hinaus sind para-Hydrochinonderivate meist auch in der radikalischen Semichinonform stabil. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit in para-Hydrochinon-verbrückte Koordinationspolymere durch elektrochemische Dotierung gezielt zusätzliche ungepaarte Spins zu injizieren. ...