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Die vorliegende Dissertation behandelt das Thema der Wechselstromleitfähigkeit nano-granularer Metalle, welche mit Hilfe der fokussierten elektronenstrahlinduzierten Direktabscheidung (FEBID) hergestellt wurden, sowie der dielektrischen Relaxation in metall-organischen Gerüstverbindungen (MOFs). Sie war eingebettet in das interdisziplinäre Projekt „Dielectric and Ferroelectric Surface-Mounted Metal-Organic Frameworks (SURMOFs) as Sensor Devices“ im Rahmen des DPG-Schwerpunktsprogramms „Coordination Networks: Building Blocks for Functional Systems“ (SPP 1928, COORNETs). Dabei verfolgt sie ein Sensorkonzept zur selektiven Detektion von Analytgasen. Der zentrale Erfolg der Arbeit besteht dabei in neuen Erkenntnissen über die Wechselstromleitfähigkeit nano-granularer Pt(C)-FEBID-Deponate. Die hierbei gewonnen Erkenntnisse können in Zukunft einen weiteren Baustein in der theoretischen Beschreibung dieses grundlegend interessanten und für sensorische Anwendungen wichtigen Teilgebiets der Festkörperphysik darstellen.
The cytochrome bc1 complex or ubiquinol:cytochrome c oxidoreductase (QCR) catalyses electron transfer from ubiquinol to cytochrome c in respiration and photosynthesis coupled to a vectorial proton transport across the membrane, in which the enzyme resides. In both bacteria and eukaryotic organisms, QCR participates in supramolecular assembly of membrane proteins that comprise the respiratory or photosynthetic chain. In the present work, proton transfer pathways, substrate binding and the supramolecular assembly of the respiratory chain in yeast were probed by structure-based site-directed mutagenesis and characterization of the variants. Both active sites centre P, the place of quinol oxidation, and centre N, where quinone reduction takes place, lack direct access to the bulk solvent necessary for proton release and uptake. Based on the X-ray structure, proton transfer pathways were postulated. Analysis at centre P showed, that E272 and Y132 of cytochrome b are important for QCR catalysis as indicated by increased superoxide production and lowered Cyc1p reductase activity in these variants. Pre-steady state heme reduction kinetics in combination with stigmatellin resistance indicated that charge and length of the side chain at position 272 are crucial for efficient docking of the ISP to form the enzyme substrate complex and for electron bifurcation at centre P. Variants of Y312 and F129, both residues of cytochrome b, showed an increased Km indicating participation of these residues in coordination of ubiquinol or the possible intermediate semiquinone anion radical. F129 proved to be crucial for a functional Q-cycle as indicated by respiratory negative growth phenotype and a lowered H+/e- stoichiometry of F129 variants. At centre N, the postulated CL/K and E/R proton transfer pathways are located at opposite sites of the bound ubiquinone. Variants in the surface residues R218 (cytochrome b) and E52 (Qcr7) of the E/R pathway and E82 (Qcr7) of the CL/K pathway showed instability upon purification indicating an important role of these residues for QCR integrity. The slowed down centre N reduction kinetics in H85 (CL/K), R218 and N208 (both E/R) variant was attributed to a destabilised semiquinone anion consistent with the observed decreased sensitivity towards the site-specific inhibitor antimycin and an increased Km. Variants of residues of both pathway, E82Q and R218M, exhibited a decreased H+/e- stoichiometry indicating a crucial role of both residue for maintaining a working Q-cycle and supporting the proposed protonation of the substrate via the Cl/K and the E/R pathway. Long-range interaction between centre N and centre P were observed by altered reduction kinetics of the high potential chain and increased superoxide production in the centre N variants. The role of the cation-pi-interaction between F230 of Cyt1p and R19 of cytochrome c in binding of the redox carrier to QCR was analysed. In F230L hydrophobic interaction were partially lost as was deduced from the ionic strength dependence of Cyc1p reductase activity and Cycp1 binding, as detected by ionic strength sensitive Kd and Km for Cyc1p. The decreased enzymatic rate of F230W could be explained by a disturbed binding of Cyc1p to the variant enzyme. F230 may influence the heme mid point potential and thereby the electron transfer rate to Cyc1p. Reduction of Cobp via both centre P and centre N was disturbed suggesting an interaction between high and low potential chain. Supramolecular association between QCR and cytochrome c oxidase (COX) in yeast mitochondria was probed by affinity chromatography of a his-tagged QCR in the presence of the mild detergent digitonin. In comparison to purification with laurylmaltoside, the presence of both QCR and COX subunits was detected in the elution fractions by SDS-PAGE, Cyc1p reductase and TMPD oxidase activity assays and immunoblot analysis. The CL-dependent formation of the supercomplex between QCR and COX was analysed by replacement variants in the CL-binding site of QCR in CL containing and CL free environment. With an increasing number of replacements of the three lysines the CL-binding pocket supercomplex formation was not abolished, when CL is present as shown by BN-PAGE analysis. This was supported by the synergetic decrease in enzyme activity for both enzymes upon increased number of replacements. In the CL-free environment, no supracomplex formation was observed for a wildtype CL binding site. By replacements of two lysines in the CL-binding pocket, supercomplex formation could be recovered as revealed by BN-PAGE. This indicates, that CL may serve as a charge neutralizer for the lysines near the presumed interaction domain between complex III and complex IV. The obtained results for centre P provide new information of residues critical for stabilisation of ubiquinol and controlling electron short circuit reactions. The observations for centre N variants clearly support the proposed two proton transfer pathways and the role of the bound phospholipids in centre N kinetics. Variants in the Cyc1p binding site suggest a role for F230 both in Cyc1p binding and electron transfer. Clear interaction between the high and low potential chain in both Cyt1p and centre N variants strongly support long-range interactions in the complex. Studies on the supramolecular association of complex III and complex IV indicate a new role of Cl in stabilising a supracomplex.
From the electron and proton transfer equilibria network of quinones in solution a novel intermediate can be prepared by deprotonation of 2,5-bis(trimethylsilyl)hydroquinone to its monoanion using sodium metal. The sodium salt crystallizes in polymer strings connected via O⊖···(H)O hydrogen bridges, which are capped additionally by twofold dimethoxy-ethanesolvated Na⊕ countercations. The single crystal structure determination reveals one of the shortest O⊕ ··· HO distances observed so far of only 246 pm. MNDO calculations further confirm the assignment of hydroquinone monoanion building blocks in the polymer chain. For structural comparison as well as for attempts of its sodium reduction, 2,5-bis(trimethylsilyl)-p- benzoquinone has been synthesized. Its single crystal structure is reported, which does not show any cyanine distortion.
The sodium salt of the most simple polynitro-substituted hydrocarbon anion. Na⊕⊖C(NO2)3, (for a hazard warning cf. [***]) crystallizes from ether solutions without and with addition of 18-crown-6 either in a polymer band. [(Na⊕⊖C(NO2)3)dioxane]∞, or as a solvent- separated ion pair, [(Na⊕/18-crown-6)(THF2]⊕[(Na⊕/18-crown-6)(O2N-C⊖(NO2)2)2]⊖. The Na⊕ cations are each 8-fold coordinated in hexagonal bipyramidal arrangement. According to extensive quantum-chemical calculations based on the structure coordinates, the formation of these novel salts can be traced back to the charge distribution in the anions ⊖C(NO2)3. which due to negatively charged oxygen centers are favorable complex ligands. The structure determining effects of solvation are discussed.
Chelate complexes of 1,2-dimesitoylbenzene radical anion with alkali metal cations exhibit in aprotic solution extremely large ESR /ENDOR metal coupling constants. For rationalization, structures of both the neutral molecule (H3C)3H2C6 - CO - C6H4 - CO - C6H2(CH3)3, in which the two carbonyl groups are twisted out of the benzene ring plane by dihedral angles of ± 3̄7̄°, and a sodium contact ion quadruple have been determined. One of the dimers [dimesitoylbenzeneH⊖ (Na⊕H2N H2C - CH2NH2)]2, although generated by Na metal mirror reduction of 1,2-dimesitoylbenzene in aprotic DME solution with added ethylendiamine for better electron transfer, surprisingly contains two 245 pm short (!) hydrogen bridges ⊖O ··· (H)O and in addition two solvation bridges e ⊖O ··· Na⊕(H2NH2C - CH2NH2) ··· O⊖. Results of MNDO calculations based on the experimental coordinates support the proposed concept.
The following mixed-stack donor/acceptor complexes {D · · · A }∞ have been crystallized and their structures determined: { 1 ,2,4,5-tetramethylbenzene · · · tetrabromo-p -benzoquinone}∞ , {hexamethylbenzene · · · tetrabromo-p-benzoquinone}∞ , { ( 1 ,2 ,4,5-tetramethyl-benzene)2 · · · tetrachloro -p -benzoquinone}∞ , {pyrene · · · tetrafluoro-p-benzoquinone}∞ , {pyrene · · · tetrabromo-p-benzoquinone}∞ and {perylene · · · tetrabromo-p-benzoquinone}∞ . They exhibit an interesting lattice packing, especially the 2:1 tripeldecker sandwich of tetrachloro-p-benzoquinone, which crystallizes in a herringbone pattern. Their interplanar distances are around 340 pm, i. e. two van der Waals π radii. None of them , however, exhibits in neither the donor nor the acceptor components significant structural changes due to complex formation. Their colours range from orange-red to black in the crystal and to green in H2CCl2 solution. Their long-wavelengths charge transfer absorption maxim a correspond to a lowering in excitation energy of up to 2 eV relative to that of the components. The different charge transfer in the ground and excited states of the donor/acceptor complexes investigated is further discussed referring to data such as cyclovoltammetric reduction potentials as w ell as to results from semiempirical calculations based on the crystal structure data determined and including configuration interaction.
The following mixed-stack donor/acceptor complexes {D···A}∞ have been crystallized and their structures determined: {hexamethylbenzene···3,5-dicyano-1-nitrobenzene hexamethylbenzene···3,5-dinitro-1-cyanobenzene}∞, {pyrene···3,5-dinitro-1-cyanobenzene}∞, {anthracene···(3,5-dinitro-1-cyanobenzene)2}∞, {N,N-dimethylanilin···3,5-dinitro- 1-cyanobenzene}∞ and { 1-3-phenylenediamine···3,5-dinitro-1-cyanobenzene}∞. Their lattice packing consists of parallel layers, which contain either donors and acceptors as for hexamethylbenzene and pyrene or composite ones as in the 1:2 complex of anthracene with each one of the acceptors above and below its peripheral rings. The isostructural hexamethylbenzene complexes exhibit almost identical packing coefficients as well as a hexagonal coplanar arrangement of the C6(CH3)6 donors. Weak intermolecular van der Waals interactions are also observed between antiparallel cyano substituents. The interplanar n distances range between 334 and 353 pm, i. e. around 340 pm of two van der Waals n radii. In none of the complexes, however, significant structural changes in either the donor or the acceptor components due to the complex formation are observed. In both the crystals as well as in solution, the donor/acceptor complexes exhibit colours between yellow and red; their long-wavelength charge transfer absorption maxima, therefore, correspond to a lowering in excitation energy of only up to 1 eV relative to that of the components. The different charge transfer in the ground and the CT excited states is also discussed referring to other data such as vertical first ionization energies or interplanar distances {D···A}, as well as to results from semiempirical calculations based on the crystal structure data determined and including approximate configuration interaction.
Zur Klärung der Frage nach der Beteiligung von Protein-Actinomycin (AMC) -Wechselwirkungen am antibiotischen Wirkungsmechanismus von AMC wurden mit Hilfe von Absorptions-, Fluoreszenz- und Rotationsdispersions-Spektroskopie, sowie Gelfiltration, Gleichgewichts-Dialyse, Ultrazentrifugation und enzymatischen Tests physikalisch-chemische Wechselwirkungen von AMC und Actinocinanalogen mit Ribonuclease, Serumalbumin und einigen SH-Enzymen (ADH, LDH, GAPDH) untersucht. Photochemische Reaktionen wurden ausgeschlossen.
Eine Bildung starker Komplexe wird nur bei pH < 2 beobachtet. Unter quasi-physiologischen Bedingungen des Mediums ergibt sich aus einer Differenzbande im Bereich der Phenoxazin-Absorption schwache Komplexbildung, die bei hohen Proteinkonzentrationen auch durch die gemeinsame Sedimentation von AMC und Protein bestätigt wird. Die Peptid-Lacton-Ringe des AMC und die aromatischen Aminosäuren der Proteine scheinen an der Wechselwirkung nicht beteiligt zu sein (Reaktion mit AMC-Dimeren, Null-Differenzspektrum bei λ ~ 280 mμ). Die Ähnlichkeit im Verhalten von Cystein, Glutathion und SH-Enzymen und der kompetitive Effekt von Cystein bei der AMC-Enzym-Wechselwirkung weisen auf eine Beteiligung von Cystein am Komplex hin.
Eine durch AMC bewirkte Desaktivierung oder Stimulierung von Ribonuclease wird nicht beobachtet. Dagegen tritt im Fall von SH-Enzymen im pH-Optimum eine dem molaren Verhältnis AMC/Enzym proportionale Desaktivierung auf, die durch DNA bzw. RNA nur z. T. aufgehoben wird. Konformationsänderungen sind dabei nicht nachweisbar; die optische Drehung erweist sich als additiv. „Extrinsic“ Cotton-Effekte treten nicht auf.
Die SH-Spezifität des Ribonuclease-Inhibitors legt in Analogie zu den untersuchten SH-Enzymen die Annahme nahe, daß eine AMC-Protein-Wechselwirkung (Blockierung des RNase-Inhibitors) am biologischen Wirkungs-Mechanismus des AMC beteiligt sein könnte.
Der Einsatz militärischer Gewaltmittel, wie er derzeit von den USA und Frankreich in Syrien vorbereitet wird, benötigt stets eine besonders hohe Rechtfertigung. Washington, Paris und London bemühen vor allem zwei Gründe: Assad zu bestrafen und von weiteren Angriffen abzuschrecken sowie das Chemiewaffentabu im Völkerrecht aufrechtzuerhalten. Beiden mangelt es in eklatanter Weise an überzeugender Wirksamkeit und Legitimität. Auf diese Weise beschädigen Obama und Hollande die internationale Ordnung, die sie vorgeben zu verteidigen. Stattdessen sollten sie die gleiche Kraft in diplomatische Bemühungen für Frieden stecken.
Weg mit den Talaren! Hoch die Doktorhüte! : vom Wandel der Zeremonialität an deutschen Universitäten
(2018)
"Unter den Talaren – Muff von 1000 Jahren": Dieser Slogan steht wie kaum ein anderer für die Aufbruchstimmung der 68er-Generation. Damit zielten die Hamburger Studenten auf das Verschweigen der NS-Vergangenheit ab, anschließend ging es aber auch den Talaren selbst an den Kragen. Seit einigen Jahren wird im zeremoniellen Raum der Universitäten vielfach experimentiert: Die Fächer bilden eine jeweils eigene Feierkultur aus – auf der Suche nach einem Übergang von der Universität in das berufliche Leben.
Das Gesetz zur Änderung des Vormundschafts- und Betreuungsrechts ist am 14. April 2011 vom Deutschen Bundestag beschlossen worden; der Bundesrat hat am 25.05.2011 zugestimmt. Dieses Gesetz trat – mit einigen Ausnahmen, die erst ein Jahr nach der Verkündung des Gesetzes in Kraft treten – am 6.7.2011 in Kraft. Der Schwerpunkt dieses Beitrags soll nicht bei den durch diese Reform bereits erfolgten bzw. demnächst in Kraft tretenden Änderungen und den sich bereits abzeichnenden Schwierigkeiten seiner Umsetzung liegen, vielmehr soll es um die Ziele und Grundsätze einer noch weitergehenden Reform (zweite Stufe) gehen, die die Rechtspolitik im Rahmen der Verabschiedung dieses Gesetzes für erforderlich gehalten und bereits in Aussicht gestellt hat (zweite Stufe). Dennoch sollen zunächst die Essentials dieses ersten wichtigen und richtigen Reformschritts nochmals in Stichworten am Anfang dieses Beitrags stehen. Dieses Gesetz wurde auch schon als "Amtsvormundschaftsverbesserungsgesetz" und als Minimalkompromiss apostrophiert, was angesichts der Fokussierung dieses ersten Reformschrittes nicht überrascht.
Prof. Brigitte Geißel und ihr Team von der Forschungsstelle Demokratische Innovationen an der Goethe-Universität beschäftigen sich mit der Krise der repräsentativen Demokratie, wie sie im Augenblick unter dem Eindruck der letzten Bundestagswahl verstärkt auch in der Öffentlichkeit diskutiert wird. „Wahlen und Parteienwettbewerb sind lediglich die Form, die wir heute am besten kennen; dieses institutionelle Set ist aber nicht der innerste Kern von Demokratie“, so das Team der Forschungsstelle in seinem folgenden Beitrag.
Rezensionen zu: Richard Wagners politische Theologie : Kunst zwischen Revolution und Religion / Peter Hofmann. - Paderborn : Verl. Ferdinand Schöningh, 2003. - 320 S., ISBN 3-506-73929-8, 39,80 Euro Richard Wagner : Ahasvers Wandlungen / Dieter Borchmeyer. - Frankfurt am Main [u.a.] : Insel Verl., 2002. - 647 S., ISBN 3-458-17135-5, 44,90 Euro.
Die vorliegende Arbeit vollzieht mithilfe problemzentrierter Interviews Schritte junger Berufsausbildungsabsolventen - hier Teilnehmer eines Zweigs der Benachteiligtenförderung, den ausbildungsbegleitenden Hilfen - von der allgemeinbildenden Schule in Beschäftigung nach. Die Arbeit ist in den Feldern Benachteiligtenforschung und Übergangsforschung angesiedelt.
Teil 2 der Arbeit gibt Aufschluss über die durch einen Kurzfragebogen ermittelten beruflichen Wege von 79 ausgewählten Untersuchungsteilnehmern der Prüfungsabschlussjahrgänge 2000 bis 2004 vom Ende der Schule bis zum Stichtag der Befragung.
Fragestellungen sind hier vor allem Wege in die Berufsausbildung, Ausbildungsverläufe, Prüfungsgeschehen, Übernahmeverhalten der Ausbildungsbetriebe, Zeiten von Arbeitslosigkeit, beruflicher Stand zum Befragungsstichtag von als benachteiligt wahrgenommenen Lehrabsolventen.
Teil 3 der Arbeit beschreibt das Berufseinstiegsgeschehen nach erfolgreichem Lehrabschluss, wie es sich aus der Sicht der Befragungsteilnehmer darstellt. Von 62 Teilnehmern liegen durch problemzentrierte Interviews Einschätzungen zu förderlichen und hinderlichen Faktoren beim Berufseinstieg vor. Aus diesen Einschätzungen werden in Teil 4 der Arbeit als Ergebnis so genannte Gewinner und Verlierer beim Berufseinstieg identifiziert.
Um weltweit die Wasser- und die Sanitärversorgung zu sichern, muss zeitnah in großem Umfang in neue Trinkwasser- bzw. Abwassersysteme investiert werden. Nicht nur die Länder des globalen Südens stehen im Wassersektor vor erheblichen Herausforderungen, auch die meisten Industrieländer haben Nachholbedarf und massive Investitionserfordernisse. Angesichts des globalen Investitionsbedarfes ist mit einem rasant wachsenden Markt für Wasser- und Abwassertechnologien zu rechnen, der auch der deutschen Industrie gute Absatzchancen bietet. Die vorhandenen Stärken der deutschen Wasserwirtschaft auszubauen und deren Innovationsfähigkeit zu fördern, ist daher eine zentrale politische und gesellschaftliche Aufgabe. Dafür muss die derzeitige Forschungs- und Entwicklungsförderung intensiviert und neu justiert werden, wobei auf sehr guten Vorarbeiten aufgebaut werden kann.