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Die Winkelabhängigkeit des ZEEMAN-Effektes der Kernquadrupolresonanzen (35Cl) eines Einkristalls von ortho-Dichlorbenzol wurde bei — 35°C vermessen. Das Kristallsystem ist monoklin. Die z-Achsen der Feldgradiententensoren im Molekül bilden einen Winkel von (64,7 ±0,5)°. Der Asymmetrieparameter des Feldgradienten hat einen Wert von 0,100 ± 0,01. Die Winkelmeßeinrichtung wird beschrieben.
The nuclear magnetic resonance of 133Cs (I=7/2) has been studied at room temperature in the isostructural compounds Cs2CuCl4, Cs2CuBr4, Cs2CoCl4 and Cs2ZnCl4. The nuclear quadrupole coupling tensors and the magnetic shift tensors have been determined at the two inequivalent sites of the unit cell for all complexes. A satisfactory description of the quadrupole coupling (νq ≲ 20 kc) with a point charge model is only possible by reducing the charge on the central ion of the MX4 tetrahedron to +1-1. Large isotropic shifts (up to 0.5%) with smaller anisotropic contributions have been found in the paramagnetic compounds. The diamagnetic Cs2ZnCl4 shows shift up to 0.03% relative to CsCl.
Es wird das Mikrowellenspektrum eines symmetrischen Kreisels (tert.-Butyljodid) untersucht, in dem sich die HFS-Komponenten des Schwingungsgrundzustandes mit denen einiger angeregten Vibrationszustände überlagern. Dabei gelingt es, eine allgemeine Methode zur Analyse eines mit den genannten Schwierigkeiten behafteten Spektrums zu entwickeln. Die Auswertung ergibt im Falle des tert.-Butyljodids folgende Konstanten: e Q q = -1709,5 ± 5,5 MHz, B = 1560,60 ± 0,01 MHz, DJ = 0,20 ± 0,10 kHz, DJK = 0,70 ± 0,07 kHz, rC-J = 2,190 ± 0,005 Å.
Für eine Gruppe von Di- und Tripeptiden wurden die Geschwindigkeitskonstanten sowie die Arrhenius schen Aktivierungsenergien und Aktionskonstanten der sauren Hydrolyse der einzelnen Peptidbindungen gemessen. Zeitgesetz und Abstufungen der Aktivierungsenergien lassen sich nur unter bestimmten Annahmen über die Solvatation der Reaktionsteilnehmer auf der Grundlage des Ingold- Benderschen Mechanismus interpretieren. Aktionskonstante und Aktivierungsenergien weisen einen symbaten Gang auf.
Gegenstand der vorliegenden Untersuchung ist das hydrolytische Verhalten von Glycyl-seryl-alanin beim Erhitzen in einer rein wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert in der Nähe des isoelektrischen Punktes. Die Reaktionsmöglichkeiten des Tripeptids und aller Folgeprodukte, die Alanin enthalten, wurden qualitativ aufgeklärt und die kinetischen Daten der einzelnen Reaktionen durch quantitative Hydrolyseversuche an den mit dem Kohlenstoffisotop 14C geeignet radioaktiv markierten Verbindungen Glycyl-seryl-alanin, Seryl-alanin, Alanyl-serin und Seryl-alanyl-diketopiperazin bei mehreren Temperaturen zwischen 55 und 95 °C bestimmt. Die Trennung der Hydrolysatproben erfolgte mit Hilfe der Papierchromatographie bzw. der Papierelektrophorese; für die Konzentrationsbestimmung der radioaktiven Substanzen wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das eine Radioaktivitätsmessung mit hoher reproduzierbarer Ausbeute direkt auf den zur Trennung benutzten Filterpapieren nach der Flüssigkeitsszintillations-Methode ermöglicht.
Alle beobachteten Reaktionen verlaufen unter den Versuchsbedingungen nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung. Die Konzentrations-Zeit-Funktionen der einzelnen Reaktionsteilnehmer wurden durch Auflösung der simultanen linearen Differentialgleichungen 1. Ordnung bestimmt und zur Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten nach einem iterativen Ausgleichsverfahren herangezogen.
In der Diskussion wird versucht, die beobachteten thermodynamischen Daten in ihrer Größenordnung aus anderen Eigenschaften und aus der Molekularstruktur der einzelnen Verbindungen abzuleiten und durch bestimmte Reaktionsmechanismen zu interpretieren.
The kinetic data of the hydrolysis of some serine peptides in diluted hydrochloric acid and in pure water and of the rearrangement of O-glycyl-DL-serine to glycyl-DL-serine were determined.
The hydrolysis of glycyl-DL-serine and DL-alanyl-DL-serine proceeds surprisingly rapidly in pure water as compared with the hydrolysis of those peptides in 0.5 N hydrochloric acid as well as the hydrolysis of glycyl-DL-alanine in purely aqueous solution. The O → N migration of the glycyl residue in O-glycyl-DL-serine which probably is an intermediate in the cleavage of glycyl-DL-serine in purely aqueous solution represents a three center reaction in which the nucleophilic attack on the O-peptide and peptide bond, respectively, involves a free basic amino group. The analogy between the serine peptide interconversion and the hydrolysis catalyzed by certain proteolytic enzymes is referred to.
Under the conditions of freeze drying are formed in hydrochloric acid solutions of DL-alanyl-DL-serine O-peptide and depsipeptide.
The ion-molecule reactions of thiothionylfluoride have been studied by ion cyclotron resonance spectrometry. The major secondary ions are S2F3+ , S3F+ , and S3F2+. In a consecutive reaction of S3F2+ the tertiary ion S4F2+ is formed. The rate constant of the IMR with the greatest yield S2F2+ + SSF2 → S3F2+ + SF was estimated to k = 2 · 10-9 cm 3 molecule -1 sec -1 . The results were compared with the mass spectrum of thiothionylfluoride. They permit conclusions on chemical reactions of lower sulphurfluorides.
Die „Selbstenergien“ Gn in 1 wurden durch näherungsweise Auswertung einer größeren Klasse von Selbstenergiediagrammen approximativ berechnet. Das Gleichungssystem (3.3) in 1 für die renormierten Semiinvarianten wurde umgeformt und durch zusätzliche Näherungsannahmen vereinfacht. Durch Näherungsansätze für die Semiinvarianten M2, M3,... konnten einfache Gleichungen für die Magnetisierung M1 hergeleitet werden. Diese Gleichungen wurden numerisch gelöst. Auf der Grundlage der Beziehungen (3.5) und (4.8) in 1 wurden ferner die innere Energie, die freie Energie und die Atomwärme des zweidimensionalen Ising-Ferromagneten sowie die Druck-Dichte-Isothermen des zweidimensionalen Gittergases numerisch ausgerechnet.
Die FOURIER-Nullkomponente der Bindungsmatrix Gij G(0) in 1 Beziehung (5.16) wurde durch Summation spezieller Diagramme in der sogen. „Kettenapproximation“ und der „Wassermelonenapproximation“ näherungsweise berechnet. Auf der Basis von (5.16) in 1 wurde in der Kettenapproximation und der Wassermelonenapproximation die magnetische Suszeptibilität und die Magnetisierung des dreidimensionalen ISING-Modells bestimmt. In der Kettenapproximation wurden ferner die freie Energie, die innere Energie und die Atomwärme des dreidimensionalen ISING-Ferromagneten sowie die Druck-Dichte-Isothermen des dreidimensionalen Gittergases ausgerechnet.