Open Access

Ilona Schneider

• In almost all parts of the world the industrialisation grows continuously and thus, the chemical pollution of natural waters has become a major public concern. A major consequence and one of the key environmental problems we are facing today is the increasing contamination of freshwater systems with chemicals. The chemicals are detected in wastewater, surface (river) water, ground water and drinking water ubiquitously in natural waters and not only in industrialised areas. The main point sources for water pollution and the release of these synthetic organic substances of human origin, so called micropollutants (MPs), are wastewater treatment plants (WWTPs). These MPs such as pharmaceuticals, personal care products, disinfectant chemicals, chemicals used in the industry and in households, contraceptives, hormones, food additives, artificial sweeteners, pesticides, biocides, and many emerging contaminants are only incompletely removed by the existing conventional wastewater treatment technologies. The MPs end up in the water cycle and have adverse effects on wildlife aquatic ecosystems and human health even at very low concentrations. Therefore, advanced wastewater treatment (AWWT) technologies, such as ozonation, treatment with activated carbon, biofiltration, membrane bioreactors (MBRs) or exposure to ultraviolet light are investigated as options to upgrade conventional WWTPs. However, several studies show that especially the ozonation of wastewater generates diverse transformation products (TPs) with unknown properties. These TPs could be more toxic than the mother compound. Thus, a post-treatment after the ozonation process is required. The present thesis was part of the BMBF-funded TransRisk project dealing with “the characterisation, communication, and minimisation of risks of emerging pollutants and pathogens in the water cycle”. One main objective was the investigation of conventional treated wastewater after a full-scale ozonation with four post-treatments (each non-aerated and aerated granular activated carbon (GAC) filtration and biofiltration) in comparison to a MBR treatment of raw (untreated) wastewater separately and in combination with an additional ozonation on a pilot WWTP. For this purpose, the wastewater samples were characterised with a comprehensive battery of in vitro and in vivo bioassays. The in vitro bioassays were performed to detect endocrine activities (such as (anti)estrogenic and (anti)androgenic activities), genotoxicity, and mutagenicity. The results showed a decreased estrogenic activity due to the conventional wastewater treatment as well as the ozonation, but a distinct increase of the anti-estrogenic activity and the mutagenicity in the ozonated wastewater, possibly caused by new formed TPs, that were reduced after the post-treatments whereas the GAC filtration performed better than the biofiltration. The in vivo bioassays included for example the impact of the wastewater on mortality, reproduction, development, and energy reserves of the test organisms. The in vivo on-site tests with the mudsnail Potamopyrgus antipodarum and with the amphipod Gammarus fossarum indicated a major impact of conventional treated wastewater, ozonated wastewater, and MBR treated wastewater. The flow channel experiments in the laboratory with Gammarus pulex pointed to a serious impact of an estrogenic effluent on life-history traits of the amphipod. Finally, an ozonation of the wastewater with subsequent GAC filtration represented the most promising option. In addition, chemical analyses of 40 selected MPs, so called tracer substances, performed in parallel to the in vitro and in vivo bioassays underlined this assumption. A second main objective was the optimisation of the preparation of water and wastewater samples for ecotoxicological in vitro bioassays because common sample preparation techniques are predominantly adapted for chemical analyses. Therefore, the impact of sample filtration, long-term acidification with following neutralisation as well as the enrichment with solid phase extraction (SPE) in combination with short-term acidification were investigated using amongst others raw (untreated) wastewater, hospital wastewater, conventional treated and ozonated wastewater, surface water, and ground water. Overall, eleven in vitro bioassays were performed for the detection of endocrine activities, genotoxicity, and mutagenicity. The results show that sample filtration and acidification/neutralisation significantly affected the outcome of the bioassays especially the anti-estrogenic activity and the mutagenicity whereas the sample filtration had a minor impact than the acidification. Thus, the testing of untreated (waste)water samples is advisable because the sample is minimally processed. Furthermore, the SPE extracts showed in parts high cytotoxic effects whereby no conclusions on the results of the bioassays were possible. However, the enrichment of endocrine activity and mutagenicity was predominantly effective but depended on the used SPE cartridge and the pH value of the (waste)water samples. Based on the results the use of a Telos C18/ENV cartridge and an acidified sample is recommendable. In the end, there is a need to optimise the sample preparation for in vitro bioassays to reach their maximum outcome for the best possible assessment of the water quality.
• Die Industrialisierung wächst weltweit kontinuierlich, und es werden stetig neue Chemikalien hergestellt, die im täglichen Leben verwendet werden, zum Beispiel Körperpflegeprodukte, Arzneimittel sowie Industrie- und Haushaltschemikalien. Diese Chemikalien werden in konventionellen Kläranlagen nur unzureichend abgebaut und gelangen in den Wasserkreislauf. Somit stellen diese sogenannten Mikroschadstoffe ein besorgniserregendes, ökologisches Problem dar. Bereits in sehr geringen Konzentrationen zeigen sie, zum Beispiel als endokrine Disruptoren, schädliche Auswirkungen, einschließlich Langzeiteffekten, auf aquatische Ökosysteme und die menschliche Gesundheit. Zudem besteht die Schwierigkeit, die Effekte von Mikroschadstoffen zu beurteilen, wenn sie in komplexen Mischungen in der aquatischen Umwelt auftreten. Demzufolge sollten konventionelle Kläranlagen mit erweiterten Abwasserreinigungstechnologien ausgestattet und ertüchtigt werden. Diese Technologien stellen zum Beispiel die Ozonung, die Behandlung mit Aktivkohle, die Biofiltration oder Membranbioreaktoren (MBR) dar. Jedoch führt eine Ozonung des Abwassers zur Bildung von Transformationsproduckten (TP) mit überwiegend unbekannten Eigenschaften, die eventuell toxischer sind als die ursprüngliche Substanz. Daher sind Nachbehandlungen des ozonierten Abwassers nötig und empfehlenswert. Die vorliegende Dissertation wurde im Rahmen des BMBF-geförderten Forschungsprojekts „TransRisk - Charakterisierung, Kommunikation und Minimierung von Risiken durch neue Schadstoffe und Krankheitserreger im Wasserkreislauf“ angefertigt. Ein Hauptziel war die Ermittlung einer optimalen Abwasserbehandlung zur Eliminierung von Mikroschadstoffen. Dazu wurde das Abwasser einer kommunalen konventionellen Kläranlage mit mehreren nachgeschalteten und erweiterten Technologien innerhalb einer Pilotkläranlage behandelt und getestet, um eine weitere Reduktion von Mikroschadstoffen, neu entstandenen Transformationsprodukten und der Toxizität zu untersuchen. Dazu wurde das Abwasser vollständig ozoniert und anschließend mit jeweils unbelüfteter und belüfteter granulierter Aktivkohle (GAK) und Biofiltern (BF) filtriert. Gleichzeitig wurde Rohabwasser in zwei alleinstehenden MBR behandelt, von denen ein MBR mit einer Ozonungsanlage und einer partiellen Rückführung des Abwassers ausgestattet war. Wässrige Abwasserproben und deren Extrakte wurden in diversen in vitro Biotests auf endokrine Wirkungen, Gentoxizität und Mutagenität untersucht. Parallel dazu wurden zwei in vivo Experimente mit einer Zwergdeckelschnecke und einem Amphipoden on-site im Durchflussverfahren durchgeführt, um die Einflüsse des Abwassers auf biologische Endpunkte zu erfassen. Zudem wurde das Abwasser chemisch auf die Entfernung von 40 Mikroschadstoffen analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass die anti-östrogene Aktivität und die Mutagenität im ozonierten Abwasser stark anstiegen, vermutlich durch die Entstehung von TP, und deshalb eine Nachbehandlung des Abwassers erfordern. Dabei erzielte die Filtration mit GAK eine bessere Leistung als die BF. Die Ergebnisse der in vivo Biotests ergaben, dass ozoniertes Abwasser und das Abwasser der MBRs den größten Einfluss auf die Testorganismen hatten. Zusammenfassend scheint eine Ozonung des konventionell gereinigten Abwassers mit anschließender GAK-Filtration die vielversprechendste Option zu sein. Diese Annahme wird durch die Ergebnisse der chemischen Analytik unterstützt. Weiterhin zeigen chronische Laborexperimente mit einem Amphipoden, dass Abwasser mit östrogener Aktivität einen erheblichen Einfluss auf die Populationsstruktur der Amphipoden hatte, und deshalb weitere Untersuchungen hinsichtlich der endokrinen Aktivität von Abwasser nötig sind. Ein weiteres Hauptziel war die Identifizierung einer optimalen Aufbereitungsmethode zur Stabilisierung von Wasser und Abwasserproben für (öko)toxikologische in vitro Biotests, da diese Aufbereitungsmethoden bisher einzig für chemische Analysen optimiert wurden. Zu diesem Zweck wurden 18 verschiedene Wasserproben, von Rohabwasser bis hin zu Trinkwasser, zum einen filtriert, zum anderen längerfristig angesäuert und neutralisiert und als drittes mittels Festphasenextraktion angereichert. Es zeigte sich, dass die Aufbereitungsmethoden die diversen endokrinen Aktivitäten, Gentoxizität und Mutagenität beeinflussten, wobei eine Filtration der Proben einen geringeren Einfluss auf die Ergebnisse der Biotests hatte als eine Ansäuerung/Neutralisierung. Empfehlenswert ist daher eine Testung von möglichst unbehandelten Wasserproben. Eine Anreicherung der endokrinen Aktivität und der Mutagenität war möglich, hing jedoch in hohem Maße vom Sorptionsmittel in der Kartusche und vom pH-Wert der Wasserprobe ab. Zudem zeigten die Extrakte eine zum Teil sehr starke Zytotoxizität, wodurch keine Rückschlüsse auf Aktivitäten in den in vitro Biotest möglich waren. Abschließend ist festzuhalten, dass eine Optimierung der Probenaufbereitung zur Stabilisierung von Wasser und Abwasserproben für (öko)toxikologische in vitro Biotest nötig ist, um maximale Ergebnisse zu erzielen, damit eine optimale Bewertung der Wasserqualität möglich ist.