Open Access

Romi Nambiar

• While high-quality climate reconstructions of some past warm periods in the Cenozoic era now exist, the geological processes responsible for driving the observed longterm changes in atmospheric CO2 are not sufficiently well understood. The long-term change in atmospheric CO2 across the Cenozoic has been proposed to be driven by processes such as terrestrial weathering, organic carbon production and burial, reverse weathering, and volcanic degassing. One way of constraining the relative importance of the various driving forces proposed so far is to better understand the degree to which ocean chemistry has changed because the chemistry of seawater responds to geologic processes that drive atmospheric CO2. In addition, knowledge of the concentration of the major elements in seawater is crucial for accurately applying proxies such as those based on the boron isotopic composition and Mg/Ca of marine carbonates (a proxy for palaeo pH/CO2 and palaeotemperature, respectively). Previously reported records of seawater composition are primarily derived from fluid inclusions in marine evaporites; however, the results are sparse due to the limited availability of such deposits. In this thesis, changes in the Eocene seawater chemistry were reconstructed using trace element (elements/Ca) and isotopic (δ26Mg) proxies in a Larger Benthic Foraminifera (LBFs), i.e., Nummulites sp., to constrain the driving processes of long-term changes in seawater chemistry. To achieve the objective of this thesis, first, a measurement protocol was established using LA-ICPMS to measure the K/Ca ratio simultaneously with other element/calcium ratios, which is challenging due to the interference of ArH+ on K+. Utilising this newly established measurement protocol, laboratory-cultured Operculina ammonoides grown at different seawater calcium concentrations ([Ca2+]), repeated at different temperatures, as well as modern O. ammonoides collected from different regions exhibiting a range of seawater parameters, were investigated. A significant correlation was observed between K/Casw and K/CaLBF, allowing K/CaLBF to potentially be used as a proxy for seawater major ion reconstructions. In addition, modern O. ammonoides demonstrated no significant influence of most seawater parameters (temperature, salinity, pH, or [CO32-]) on K/CaLBF. Modern O. ammonoides were also assessed for their Mg isotopic composition (δ26Mg), revealing no significant effect of temperature or salinity on δ26MgLBF. Furthermore, the Mg isotopic fractionation in O. ammonoides was found to be close to that of inorganic calcite, indicating minimal vital effects in these large benthic foraminifera. Operculina ammonoides is the nearest living relative of the abundant Eocene genus Nummulites, enabling the reconstruction of seawater chemistry using the calibration based on O. ammonoides. The trace elemental/calcium proxies, including Na/Ca, K/Ca, and Mg/Ca, as well as the δ26Mg proxy, were investigated in Eocene Nummulites. The result showed that during the Eocene, [Ca2+]sw was 1.6-2 times higher, while [K+]sw was ~2 times lower than the modern seawater composition. Furthermore, [Mg2+]sw decreased from the early Eocene (54.3− +9 7..69 mmol kg-1 at ~55 Ma) to Late Eocene (37.8− +4 4..3 4 mmol kg-1 at ~31 Ma), followed by an increase toward modern seawater [Mg]. In contrast, the variability in δ26Mgsw values remained within a narrow range of ~0.3 ‰ throughout the Cenozoic. The reconstructed [Ca2+]sw agrees with the suggestion that Cenozoic seawater chemistry changes can be explained via a change in the seafloor spreading rate. When combined with existing records, the observed minimal change in δ26Mgsw with an increase in [Mg2+]sw suggests an additional possible role of a decrease in the formation of authigenic clay minerals coincident with the Cenozoic decline in deep ocean temperature, which is also supported by the increase in the [K+]sw reconstructed here for the first time. This finding highlights that the reduction in seafloor-spreading rate and decline in reverse weathering during the Cenozoic era has played a significant role in the evolution of seawater chemistry, emphasizing the importance of these processes in driving long-term changes in the carbon cycle.
• Zwar gibt es inzwischen qualitativ hochwertige Klimarekonstruktionen für einige vergangene Warmzeiten im Känozoikum, doch sind die geologischen Prozesse, die für die beobachteten langfristigen Veränderungen des atmosphärischen CO2 verantwortlich sind, nicht hinreichend gut bekannt. Es wird angenommen, dass die langfristigen Veränderungen des atmosphärischen CO2 im Känozoikum durch Prozesse wie terrestrische Verwitterung, Produktion und Ablagerung von organischem Kohlenstoff, umgekehrte Verwitterung und vulkanische Entgasung verursacht werden. Eine Möglichkeit, die relative Bedeutung der verschiedenen bisher vorgeschlagenen Antriebskräfte einzugrenzen, besteht darin, besser zu verstehen, inwieweit sich die Ozeanchemie verändert hat, weil die Chemie des Meerwassers auf geologische Prozesse, die den CO2 Gehalt der Atmosphäre beeinflussen, reagiert. Für die präzise Anwendung von geochemischen Proxys ist darüber hinaus das Wissen über die Konzentration der wichtigsten Elemente im Meerwasser, wie z. B. der Bor-Isotopenzusammensetzung und des Mg/Ca-Gehalts von Meereskarbonaten (ein Näherungswert für pH/CO2 bzw. die Paläotemperatur), von entscheidender Bedeutung. Bisherige Aufzeichnungen über die Zusammensetzung des Meerwassers stammen in erster Linie von Flüssigkeitseinschlüssen in marinen Evaporiten; die Ergebnisse sind jedoch aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit dieser Ablagerungen spärlich. In dieser Arbeit wurden Veränderungen in der Meerwasserchemie des Eozäns anhand von Spurenelementen (Elemente/Ca) und Isotopen (δ26Mg) in benthischen Großforaminiferen (Nummulites sp.) rekonstruiert, um die treibenden Prozesse langfristiger Veränderungen der Meerwasserchemie einzugrenzen. Um das Ziel dieser Arbeit zu erreichen, wurde zunächst ein Messprotokoll unter Verwendung von LA-ICPMS erstellt, um das K/Ca-Verhältnis gleichzeitig mit anderen Element/Calcium-Verhältnissen zu messen, was aufgrund der Interferenz von ArH+ auf K+eine Herausforderung darstellt. Unter Verwendung dieses neu eingeführten Messprotokolls wurden Operculina ammonoides untersucht, die in unterschiedlichen Meerwasser-Kalziumkonzentrationen ([Ca2+]) und bei verschiedenen Temperaturen im Labor kultiviert wurden. Zusätzlich wurden moderne, im Gelände gesammelte O. ammonoides aus verschiedenen Regionen, die in eine Reihe von verschiedenen Meerwasserparametern gewachsen sind, untersucht. Es wurde eine signifikante Korrelation zwischen K/Casw und K/CaLBF festgestellt, so dass K/CaLBF möglicherweise als Proxy für die Rekonstruktion der häufigsten Ionen im Meerwasser verwendet werden kann. Darüber hinaus war in den modernen O. ammonoides kein signifikanter Einfluss der meisten Meerwasserparameter (Temperatur, Salzgehalt, pH-Wert oder [CO32-]) auf K/CaLBF zu erkennen. Bei modernen O. ammonoides wurde zudem die Mg-Isotopenzusammensetzung untersucht, wobei sich kein signifikanter Einfluss von Temperatur und Salzgehalt auf δ26MgLBF ergab. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Mg-Isotopenfraktionierung in O. ammonoides nahe an der von anorganischem Kalzit liegt, was auf minimale Vitaleffekte hinweist. Operculina ammonoides ist die nächste lebende Verwandte der im Eozän weit verbreiteten Gattung Nummulites, was die Rekonstruktion vergangener Meerwasserchemie anhand von Nummuliten durch eine Kalibrierung an O. ammonoides ermöglicht. An den eozänen Nummuliten wurden Spurenelement-/Kalzium-Proxys einschließlich Na/Ca, K/Ca und Mg/Ca sowie δ26Mg-Proxys untersucht. Das Ergebnis zeigte, dass [Ca2+]sw im Eozän 1,6-2 mal höher war, während [K+]sw ~2 mal niedriger war verglichen mit der modernen Meerwasserzusammensetzung. Außerdem nahm [Mg2+]sw vom frühen Eozän (54.3−9.6+7.9 mmol kg-1 bei ~55 Ma) bis zum späten Eozän (37.8−4.3+4.4 mmol kg-1 bei ~31 Ma) ab, gefolgt von einem Anstieg in Richtung der modernen [Mg2+]sw-Werte. Im Gegensatz dazu blieb die Variabilität der δ26Mgsw-Werte während des gesamten Känozoikums innerhalb eines engen Bereichs von ~0,3 ‰. Die rekonstruierten [Ca2+]sw-Werte passen zu dem Vorschlag, dass die Veränderungen in der Meerwasserchemie im Känozoikum durch eine Veränderung der Ozeanbodenspreizungsrate erklärt werden können. In Verbindung mit den vorhandenen Aufzeichnungen deutet die beobachtete minimale Änderung von δ26Mgsw bei einem Anstieg von [Mg2+]sw darauf hin, dass der Rückgang der Bildung authigener Tonminerale zusammen mit dem känozoischen Rückgang der Tiefseetemperatur eine mögliche Rolle spielt, was auch durch den hier erstmals rekonstruierten Anstieg von [K+]sw bekräftigt wird. Dieses Ergebnis hebt hervor, dass die Verringerung der Ozeanbodenspreizungsrate und der Rückgang der umgekehrten Verwitterung während des Känozoikums eine bedeutende Rolle bei der Entwicklung der Meerwasserchemie gespielt hat, was die Wichtigkeit dieser Prozesse für langfristige Veränderungen im Kohlenstoffkreislauf betont.