Interactions of volatile and semivolatile organic compounds with snow and ice

  • The present PhD-thesis was prepared within subproject B8 of the DFG-Sonderforschungsbereich (SFB) 641 “The Tropospheric Ice Phase”. The subproject B8 was entitled “Interactions of volatile organic compounds with airborne ice crystals”. Results of previous studies have shown that various volatile organic compounds (VOC) and semivolatile organic compounds (SVOC) are incorporated into the atmospheric ice phase and several uptake mechanisms are discussed in the literature. The aim of this study was to identify the dominating VOC and SVOC in airborne snow collected at Jungfraujoch in the Swiss Alps (3580 m asl) and to study in laboratory experiments the uptake mechanism of organic compounds into snow and ice. For this purpose an analytical method to analyse freshly fallen snow samples was developed and evaluated in a first step. The method consists of headspace (HS) solid phase dynamic extraction (SPDE) followed by gas chromatography combined with mass spectrometry (GC/MS). During the extraction process a new cooling device was successfully integrated into the HS-SPDE-GC/MS method to enhance the extraction yield. Extraction and desorption parameters such as the number of extraction cycles, extraction temperature, desorption volume and desorption flow rate have been optimized. Detection limits for benzene, toluene, ethylbenzene, m-, p-, o- xylene (BTEX) ranged from 19 ng L-1 (benzene) to 30 ng L-1 (m/p-xylene), while those for C6-C10 n-aldehydes ranged from 21 ng L-1 (n-heptanal) to 63 ng L-1 (n-hexanal). Furthermore, freshly fallen snow samples were collected at the High Altitude Research Station Jungfraujoch (3580 m asl, Switzerland) during the field campaigns “Cloud and aerosol characterization experiment” (CLACE) 4 and 5 in February and March 2005 and 2006, respectively. Freshly fallen snow samples collected directly in-cloud on a high altitude remote location were used as approximation of airborne ice crystals since sampling of airborne ice crystals in quantities sufficient for analysis of individual organic compounds is not yet possible. In the collected snow samples a wide range of organic compounds were identified, namely BTEX, n-aldehydes (C6-C10), terpenes, chlorinated hydrocarbons and alkylated monoaromatics. The most abundant organic compounds in snow samples from Jungfaujoch during CLACE 4 and 5 were n-hexanal with a median concentration of 1.324 μg L-1 (CLACE 5) followed by n-nonanal (CLACE 5) with a median concentration of 1.239 μg L-1. High concentration variations of the analytes in snow samples collected at the same time at the same place argue for a heterogeneous composition of snow and ice. Several indicators were found that the origin of the n-aldehydes in the snow can be attributed to direct biogenic emissions from vegetation and indirect biogenic emissions through photochemical oxidation of fatty acids and alkenes. In a second step laboratory experiments were carried out to clarify the uptake mechanism of volatile and semivolatile organic compounds into snow/ice. Organic compounds can be incorporated into the atmospheric ice phase either by the process of gas scavenging, liquid scavenging (riming) or particle scavenging. Gas scavenging (incorporation of the organic compounds from the gas phase during growing of ice crystals) revealed to be ineffective based on previous laboratory experiments in which ice crystals were growing in the presence of aromatic hydrocarbons (BTEX) in the gas phase. In the present study the process of liquid scavenging (riming) was investigated in the laboratory using aqueous standard solutions containing BTEX, naldehydes (C6-C10), methyl tert-butyl ether (MTBE) and ethyl tert-butyl ether (ETBE). The headspace above the standard solution was sampled after adjusting the aqueous solutions to definite temperatures by use of a thermostat. Measurement were carried out at 25°C, 15°C and 5°C (water), -5°C and -15°C (supercooled water) and -25°C (ice). Results have shown that the known trend of lower gas phase concentrations over water concomitant with lower temperatures (Henry’s Law) is only valid for temperatures above 0°C. At temperature below 0°C, increasing concentrations of the analytes (BTEX, MTBE, ETBE and n-aldehydes) were determined in the gas phase together with decreasing temperatures. Dimensionless Henry’s law coefficients (KAW) were calculated from the concentrations of the organic compounds in the headspace above the standard solutions at temperatures between 25°C and -25°C. The observed inversion of Henry’s law coefficients of volatile and semivolatile organic compounds at a water temperature of approximately 0°C is explained by the formation of ordered zones of H2O molecules in supercooled water called “ice-like-clusters”. Together with decreasing temperatures the degree of formation of ordered zones increases which results in the removal of the organic molecules from the liquid phase and transfer into the gas phase. At a temperature of -25°C the supercooled water is converted into ice and a further significant increase of the gas phase concentrations of hydrophobic compounds such as BTEX is observed. In comparison, less hydrophobic compounds such as MTBE, ETBE and n-aldehydes are detected in lower amounts in the gas phase above the water/ice phase due to the higher water solubility and lower Henry coefficients compared to BTEX. The results show that in the absence of particles the uptake of BTEX MTBE, ETBE and C6-C10-naldehydes into ice not enhanced during freezing of a supercooled liquid, since at -25°C for these analytes the concentrations in the gas phase are higher at -25°C (ice) compared with -15°C (supercooled liquid). The heterogeneous distribution of BTEX and n-aldehydes concentrations in snow samples collected during the CLACE field campaigns suggests that adsorption of the organic compounds to particles followed by incorporation of the particles into the snow and ice might play a major role in the uptake process of organic compounds into snow and ice. To increase the knowledge about uptake processes of organic compounds into snow and ice further experiments are required with should include aerosol particles in the experimental setup to evaluate the influence of particle scavenging in the uptake processes.
  • Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen des DFG-Sonderforschungsbereiches (SFB) 641 „Die troposphärische Eisphase“ im Teilprojekt B8 „Wechselwirkung flüchtiger Organika mit luftgetragenen Eiskristallen“. Ziel der Arbeit war es, die analytischen Vorraussetzungen zu schaffen, um Schneeproben geringen Volumens auf leicht und mittel flüchtige organische Substanzen (englisch:volatile organic compounds (VOC) and semivolatile organic compounds (SVOC)) untersuchen zu können. Weiterhin sollten frische Schneeproben auf den Gehalt an VOC und SVOC analysiert werden. Außerdem sollten Laborexperimente durchgeführt werden, um den Eintragsweg der organischen Stoffe in den Schnee bzw. das Eis zu untersuchen. Zur Bestimmung von VOCs und SVOCs in Schneeproben wurde eine Analysenmethode entwickelt und optimiert. Die Aufkonzentration der Analyten geschah dabei mittels dynamischer Festphasenextraktion (englisch: solid phase dynamic extraction (SPDE)) aus dem Gasraum über der Probe. An die automatisierte Extraktion, die durch eine neue Kühleinheit der SPDE verbessert wurde, schloss sich eine gaschromatographische Auftrennung an. Als Detektor diente ein Massenspektrometer. Wichtige Analysenparameter, wie z.B. die Anzahl der Extraktionszyklen, die Extraktionstemperatur und die Desorptionsgeschwindigkeit, wurden optimiert. Die Nachweisgrenzen für Benzol, Toluol, Ethylbenzol und m- ,p-, o- Xylol (BTEX) lagen dabei zwischen 19 ng L-1 (Benzol) und 30 ng L-1 (m/p-Xylol). Bei den C6-C10 n-Aldehyden wurden dagegen Nachweisgrenzen von 21 ng L-1 (n-Heptanal) bis 63 ng L-1 (n-Hexanal) erreicht. Während den Feldkampagnen “Cloud and aerosol characterization experiment” (CLACE) 4 (2005) und 5 (2006), die jeweils im Februar und März statt fanden, wurde frisch gefallener Schnee auf der Messstation Jungfraujoch (3580 m über NN, Schweiz) gesammelt. Die Probenahme der Schneeproben wurde dabei direkt in der Wolke während eines Schneeereignisses durchgeführt. Diese Vorgehensweise verspricht die best mögliche Annäherung an die Probenahme von luftgetragenen Eiskristallen direkt in der Wolke, die leider bisher nicht in einer für die Analytik ausreichenden Probenmenge durchführbar ist. In den Schneeproben vom Jungfraujoch konnte eine Reihe an organischen Substanzen identifiziert und quantifiziert werden: BTEX, n-Aldehyde (C6-C10), Terpene, chlorierte Kohlenwasserstoffe und alkylierte Monoaromaten. Die Stoffe mit den höchsten Konzentrationen waren dabei n-Hexanal mit einem Median von 1.324 μg L-1 (CLACE 5) gefolgt von n-Nonanal (CLACE 5) mit einem Median von 1.239 ?g L-1. Weiterhin wurden hohe Schwankungen in den Konzentrationen der organischen Stoffe in Schneeproben auch in ein und desselben Schneeereignis beobachtet. Es wurden Hinweise gefunden, dass die nachgewiesenen n-Aldehyde wahrscheinlich aus direkten biogenen Emissionen aus der Vegetation oder indirekten biogenen Emissionen wie die photochemische Oxidation von Fettsäuren und Alkenen in der Atmosphäre stammen. Nach Abschluss der Felduntersuchungen wurden Laborexperimente mit in den Feldkampagnen identifizierten Stoffen durchgeführt, um den Aufnahmeweg der organischen Stoffe in den Schnee bzw. das Eis näher charakterisieren zu können. Prinzipiell können organische Substanzen über die Gasphase, die flüssige Phase (“riming“) oder die Partikel Phase in die atmosphärische Eisphase eingebaut werden. Die Aufnahme von VOC wie z.B. BTEX über die Gasphase während des Eiswachstums hat sich in bisherigen Studien als ineffektiv erwiesen. In der vorliegenden Arbeit wird die Aufnahme organischer Substanzen in das Eis über die flüssige Phase näher untersucht. Als Standardsubstanzen wurden BTEX, n-Aldehyde (C6-C10), methyl tert-butyl ether (MTBE) und ethyl tert-butyl ether (ETBE) verwendet. Die Standardlösungen wurden in einem Cryostat temperiert. Zur Analyse wurde eine Probe aus dem Gasraum über den Standardlösungen genommen und mittels GC/MS analysiert. Der Aggregatzustand des Wassers bei den eingestellten Temperaturen war wie folgt: Wasser (25°C, 15°C and 5°C), unterkühltes Wasser (-5°C and -15°C) und Eis (-25°C). Oberhalb von 0°C konnte der bekannte Zusammenhang zwischen niedrigeren Gasphasenkonzentrationen bei niedrigeren Temperaturen (Henry’s Gesetz) bestätigt werden. Überraschenderweise konnte unterhalb von 0°C ein inverser Zusammenhang zwischen der Gasphasenkonzentration und der Temperatur für BTEX, MTBE, ETBE und die n-Aldehyde beobachtet werden, d.h. die Gasphasenkonzentration nahm mit sinkender Temperatur zu. Aus den Messungen der Gasphasenkonzentrationen zwischen -25°C und 25°C wurden dimensionslose Henrykoeffizienten (KAW) berechnet. Eine mögliche Erklärung für die beobachteten Ergebnisse liegt darin, dass die analysierten Substanzen aus geordneten Bereichen, die sich in dem unterkühlten Wasser bilden, verdrängt werden. Diese geordneten Zonen werden auch als “ice-like-clusters” bezeichnet. Bei Erniedrigung der Temperatur dehnen sich die geordneten Bereiche aus und die analysierten Substanzen werden in den Gasraum verdrängt. Nach dem Gefrieren der Standardlösung zu Eis bei -25°C konnte nur eine sehr geringe Stoffmenge an MTBE, ETBE und n-Aldehyden im Gasraum im Verhältnis zur Gesamtstoffmenge im System Eis/ Gasphase nachgewiesen werden, wohingegen BTEX vorwiegend in der Gasphase nachgewiesen wurde. Dies könnte durch die im Vergleich zu den BTEX hohen Wasserlöslichkeit und der niedrigen Henrykoeffizienten von MTBE, ETBE begründet sein. Die Ergebnisse zeigen weiter, dass sich in der Abwesendheit von Partikeln die Aufnahme von BTEX, MTBE, ETBE und den C6-C10 n-Aldehyde in die Eisphase während des Gefrierens einer unterkühlten Lösung nicht erhöht, da die Konzentration der Analyten in der Gasphase bei -25°C (Eis) höher war als bei -15°C (unterkühlte Lösung). Die heterogene Verteilung der BTEX und der n-Aldehyde in den Schneeproben (CLACE) weist allerdings darauf hin, dass Aerosol Partikel eine wichtige Bedeutung für die Aufnahme von organischen Substanzen in den Schnee bzw. das Eis haben. Weitere Versuche sind daher notwenig, um die Aufnahme von organischen Substanzen in den Schnee bzw. das Eis näher zu charakterisieren. Bei der Konzeption dieser Experimente sollten Aerosol Partikel berücksichtigt werden, um ihren Einfluss auf den Aufnahmeprozess zu untersuchen.

Download full text files

  • Dissertation_Karsten_Sieg.pdf
    eng

Export metadata

Additional Services

Share in Twitter Search Google Scholar
Metadaten
Author:Karsten Sieg
URN:urn:nbn:de:hebis:30-74646
Referee:Wilhelm Püttmann
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2010/03/10
Year of first Publication:2009
Publishing Institution:Universitätsbibliothek Johann Christian Senckenberg
Granting Institution:Johann Wolfgang Goethe-Universität
Date of final exam:2009/11/16
Release Date:2010/03/10
Note:
Diese Dissertation steht leider (aus urheberrechtlichen Gründen) nicht im Volltext im WWW zur Verfügung, die CD-ROM kann (auch über Fernleihe) bei der UB Frankfurt am Main ausgeliehen werden.
HeBIS-PPN:421351918
Institutes:Geowissenschaften / Geographie / Geowissenschaften
Dewey Decimal Classification:9 Geschichte und Geografie / 91 Geografie, Reisen / 910 Geografie, Reisen
Licence (German):License LogoArchivex. zur Lesesaalplatznutzung § 52b UrhG