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Florian Ungeheuer

• Large international airports were identified as sources of ultrafine particles (UFPs) (Hu et al., 2009; Yu et al., 2012; Hsu et al., 2013; Keuken et al., 2015; Hudda and Fruin, 2016). Since September 2017 UFP emissions originating from the Frankfurt International Airport, Germany are monitored by the Hessian Agency for Nature Conservation, Environment and Geology (HLNUG) showing elevated UFP concentrations during airport operating hours (05:00–23:00 CET) (Ditas et al., 2022). Referring to that, the organic chemical composition of aviation-related UFPs emerging from the Frankfurt Airport was analysed by performing a comprehensive non-target screening of UFP filter samples. Aluminium-filter samples were collected at an air quality monitoring station 4 km north of the Frankfurt Airport, using a 13-stage impactor system (Nano-MOUDI). The chemical characterization of UFPs in the size range of 10-18 nm, 18-32 nm and 32-56 nm was accomplished by ultra-high-performance liquid chromatography, heated electrospray ionisation and mass analysis using an Orbitrap high-resolution mass spectrometer. Non-target screening revealed that the majority of detected compounds belong to homologous series of two different types of organic esters, which are base stocks of aircraft lubrication oils. In reference to five different jet engine lubrication oils of various manufacturers, the corresponding lubricant base stocks and their additives, two amines and one organophosphate, were identified in the UFPs by the use of matching retention time, exact mass and MS/MS fragmentation pattern of single organic molecules. The quantitative analysis of the jet engine oil constituents in the aviation-related UFPs with diameters < 56 nm was accomplished by standard addition. By characterizing the Nano-MOUDI, loss factors for each size stage were determined and used for correction accordingly. Particle-number size distribution measurements, conducted parallel to the filter sampling, enabled the determination of the jet engine oil contribution to the UFP mass. Furthermore, the nucleation and particle formation potential of a commonly used synthetic jet engine lubrication oil was investigated in the laboratory. Thermodenuder experiments at 20 °C and 300 °C were carried out to monitor the gas-to-particle partitioning behaviour of jet engine oils. At 300 °C a significantly higher number of particles with a mean diameter of ~10 nm are formed, leading to a more than fivefold increase in total particle numbers compared to 20 °C. Particle diameters of the newly formed oil particles in the laboratory experiment appeared in the same size region as UFPs emerging from Frankfurt Airport. Particles originating from the Frankfurt city centre direction showed larger diameters. Results indicate that aircraft emissions strongly influence the total mass of 10-18 nm particles. The jet oil fraction decreases for bigger particles (e.g., 18-56 nm), implying that these oils form new particles in the cooling exhaust gases of aircraft engines. In addition, non-target screening and in vitro bioassays on aviation-related PM2.5 filter samples were combined to provide indications for potential toxicologically relevant compounds in dependence of different wind directions and airport operations. Most recently, the applied non-target screening method was also used to identify seasonal variations in the organic aerosol composition in Beijing.
• Die organisch-chemische Zusammensetzung und Bildung luftfahrtbedingter ultrafeiner Partikel (UFPs) wurde analysiert. Aluminiumfilter-Proben wurden an einer Luftqualitätsüberwachungsstation 4 km nördlich des internationalen Flughafens Frankfurt am Main mit einem 13-stufigen Impaktorsystem (Nano-MOUDI) gesammelt. Die chemische Charakterisierung von UFPs im Größenbereich von 10-18 nm, 18-32 nm und 32-56 nm erfolgte durch Ultra-Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (UHPLC), gefolgt von Elektrospray-Ionisation (HESI) und Detektion durch ein hochauflösendes Orbitrap-Massenspektrometer (HRMS). Die Charakterisierung von Partikeln mit aerodynamischen Durchmessern < 56 nm erfordert den Nachweis von organischen Molekülen im niedrigen Pikogramm-Bereich. Im Rahmen des Non-Target-Screenings konnte die Mehrzahl der nachgewiesenen Verbindungen homologen Reihen zweier verschiedener Arten von organischen Estern zugeordnet werden. Diese dienen als Basiskomponenten in Flugzeugschmierölen. Basierend auf fünf verschiedenen Triebwerksschmierölen verschiedener Hersteller wurden die entsprechenden Basisverbindungen und Additive in den UFPs anhand der übereinstimmenden Retentionszeit, der genauen Masse und des MS/MSFragmentierungsmusters einzelner organischer Moleküle identifiziert. Die erstellten molekularen Fingerabdrücke zeigten ein charakteristisches Muster der Triebwerksöl-Bestandteile. Die größten Signale wurden als homologe Reihen von Pentaerythritolestern (PEEs) und Trimethylolpropanestern (TMPEs) identifiziert, die in Flugzeugschmierölen als Basis verwendet werden. Die Quellenzuordnung auf Grundlage des analysierten Musters der synthetischen Ester ergab, dass Triebwerksölemissionen die Quelle der in den luftfahrtbezogenen UFP-Proben nachgewiesenen Pentaerythritolester sind. Auch Trimethylolpropanester wurden in den UFP-Proben nachgewiesen, im Vergleich zu den Pentaerythritolestern tragen diese jedoch wesentlich weniger zur chemischen Zusammensetzung der UFPs bei. Auch verschiedene Additive (z. B. Trikresylphosphat) wurden nachgewiesen. Die Abwesenheit des schädlichen Tri-ortho-Isomers wurde durch gezieltes Screening bestätigt, während ein thermisches Umwandlungsprodukt von Ölen auf TMPE-Basis (Trimethylolpropanphosphat, TMP-P) identifiziert wurde. Darüber hinaus wurde das Potenzial zur Partikelneubildung eines häufig verwendeten synthetischen Triebwerköls anhand von Laborexperimenten untersucht. Unterstützt wurde dies durch eine quantitative Analyse der Triebwerksölbestandteile in UFPs mit Durchmessern < 56 nm. Thermodenuder-Messungen ermöglichten die Untersuchung von Triebwerksölen hinsichtlich ihrer Verteilung zwischen der Gas- und Partikelphase bei unterschiedlichen Temperaturen. Bei 300 °C war eine Verringerung des Massenanteils des Triebwerksöls um ~99% im Vergleich zum Versuch bei 20 °C festzustellen, was auf den flüchtigen Charakter der Öle hinweist. Bei 300 °C werden deutlich mehr Partikel mit einem mittleren Durchmesser von ~10 nm gebildet, was zu einem mehr als fünffachen Anstieg der Gesamtpartikelzahl im Vergleich zur 20 °C Messung führt. Die Durchmesser der neu gebildeten Ölpartikel im Laborexperiment lagen im gleichen Größenbereich wie die der UFPs aus Richtung des Frankfurter Flughafens. Partikel, die aus Richtung des Frankfurter Stadtzentrums kamen, wiesen größere Durchmesser auf. Um die Ergebnisse des Laborexperiments weiter zu untermauern und da die Relevanz der chemischen Zusammensetzung von UFPs für die menschliche Gesundheit vom Massenanteil der einzelnen Verbindungen abhängt, wurden die Öl-Bestandteile in den gesammelten UFPs quantifiziert. Dies geschah durch Standardaddition von gekauften Standards zu den nativen UFP-Filterextrakten. Zwei Amine, die als Stabilisatoren dienen, ein Organophosphat das als Antiverschleißmittel/Metalldeaktivator verwendet wird und zwei Estergrundstoffe wurden quantifiziert. Die Quantifizierung der beiden homologen Ester-Reihen wurde mit einer Esterverbindung mittels Kreuzkalibrierung durchgeführt. Durch die Charakterisierung des Nano-MOUDI konnten die Sammelverluste für jede Größenstufe bestimmt und die Ergebnisse entsprechend korrigiert werden. Messungen der Partikelgrößenverteilung, die parallel zur Filterbeprobung durchgeführt wurden, ermöglichten die Bestimmung des Anteils der Triebwerksöle an der UFP-Masse. Die Ergebnisse zeigen, dass Flugzeugemissionen die Gesamtmasse der 10-18 nm großen Partikel stark beeinflussen. Der Anteil des Triebwerksöls nimmt bei größeren Partikeln (z. B. 18-56 nm) ab, was darauf hindeutet, dass diese Öle in den sich abkühlenden Abgasen von Flugzeugtriebwerken neue Partikel bilden. Dementsprechend wurde die Flüchtigkeit der einzelnen Esterverbindungen analysiert, wodurch die Ester in verschiedene Flüchtigkeitsklassen eingeteilt werden konnten.