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Die in der vorliegenden Arbeit gewonnenen Erkenntnisse zur Reaktivität zweifach reduzierter 9,10-Dihydro-9,10-diboraanthracene [A]2– erweitern das Einsatzspektrum von Hauptgruppenverbindungen im Hinblick auf die Aktivierung kleiner Moleküle. Komplementär zu Übergangsmetallkomplexen und FLPs ermöglichen die Salze M2[A] (M+ = Li+, Na+, K+) die Entwicklung neuartiger Synthesestrategien. Als besondere Herausforderung gilt die Aktivierung des stabilen H2-Moleküls, dessen Bindung die Dianionen [A]2– homolytisch in einer konzertierten Reaktion spalten.
Untersuchungen zur Kinetik der H2-Addition an M2[A] stellten die Abhängigkeit dieses Reaktionsschritts vom borgebundenen Substituenten und vom Kation heraus. Eine geringe sterische Abschirmung der Boratome durch kleine borgebundene Substituenten (C≡CtBu, Me, H) begünstigt die H2-Aufnahme gegenüber großen Substituenten (pTol, Xyl, Et). Die maximale Ausbeute an M2[A-H2] wird für M+ = Li+ erst nach mehreren Tagen bei 100 °C erhalten, während einige Stunden bei nur 50 °C für die quantitative Bildung von K2[A-H2] ausreichen.
Unter den Salzen M2[A] eignet sich Li2[68] mit borgebundenen Me-Substituenten besonders gut für den Einsatz als Hydrierungskatalysator. Mit Li2[68] konnten das Imin Ph(H)C=NtBu, das terminale Alken Ph2C=CH2 und Anthracen erfolgreich im NMR-Maßstab hydriert werden (Katalysatorladung 37 mol%, THF-d8, 1 atm H2-Initialdruck, 100 °C, 16 h). Im Reaktionsautoklaven war für die Hydrierung von Ph(H)C=NtBu eine Verringerung der Katalysatorladung auf 10 mol% Li2[68] möglich (THF, 7 atm H2-Initialdruck, 100 °C, 18 h). Konkurrenzreaktionen begründen Einschränkungen in Bezug auf die Substratpalette, da M2[68] (M+ = Li+, Na+) mit elektronenarmen ungesättigten Verbindungen, die C=C-, C≡C-, C=O- oder C=N-Bindungen enthalten, [4+2]-Cycloadditionsprodukte bilden können. Die Reversibilität dieser Reaktion entscheidet, ob Li2[68] als Katalysator fungiert oder irreversibel in den Strukturen gebunden bleibt.
Vielseitiger sind die H2-Aktivierungsprodukte M2[A-H2] als H–-Donoren geeignet: Na2[68-H2] ersetzt Halogenid- durch H–-Substituenten in Bromethan, sowie in Chlorsilanen und PCl3; CO2 wird in Natriumformiat überführt. Unabhängig von der Anzahl der Chlorliganden werden die Produkte immer vollständig hydriert. Eine erneute Reduktion von 68 kann wieder Na2[68] bereitstellen, das H2 aufnimmt und Na2[68-H2] regeneriert, welches für neue H–-Abgaben zur Verfügung steht. Bei der experimentellen Umsetzung des Kreislaufs ist es wichtig, die beschriebenen Reaktionsschritte nacheinander auszuführen und jeweils nur stöchiometrische Mengen des Elektrophils zuzugeben. Bei Abweichungen vom schrittweisen Syntheseprotokoll finden formale nukleophile Substitutionen mit M2[68] statt und monoanionische Spezies entstehen, z. B. wenn Et3SiBr als Elektrophil anwesend ist.
Gegenüber CO2 zeigt Li2[68] eine hohe Reaktivität, durch die selektiv CO und [CO3]2– gebildet werden. Wie zuvor bei den H–-Transferreaktionen ermöglicht die Reduktion der Neutralverbindung 68 die Regeneration von Li2[68].
Die Dianionen [A]2– stechen unter anderen cyclischen Borverbindungen in niedrigen Oxidationsstufen heraus, da mit [A]2– nicht nur die Aktivierung von H2 oder CO2 gelang, sondern erstmalig über die Einbindung der Additionsprodukte in zum Teil katalytische Folgereaktionen berichtet werden konnte.
2,2’-Bipyridylboroniumkationen IIA stellen analog dem organischen Elektronenakzeptor Diquat vollständig reversible Zwei-Elektronen-Redoxsysteme dar. Da sie sich darüber hinaus leicht in luft- und wasserstabile Derivate überführen lassen, sind sie potentiell interessante Bausteine für die Entwicklung neuartiger Elektronenspeichermedien. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit galt es, Wege zu Makromolekülen aus 2,2’-Bipyridylboroniumeinheiten zu finden. Dabei sollte die spontane Adduktbildung zwischen bor- und stickstoffhaltigen Bausteinen als zentraler Reaktionsschritt ausgenutzt werden. Um möglichst monodisperse Produkte zu erhalten, befasste sich die Arbeit im Schwerpunkt mit der Synthese von Dendrimeren, für die eine Reihe divergenter Synthesestrategien erarbeitet und auf ihre Praktikabilität hin untersucht wurden. Ein Teilprojekt widmete sich dem Aufbau linearer Polymere durch Kopolymerisation von bor- und stickstoffhaltigen Monomeren. In allen Fällen bildeten borylierte Benzolderivate wesentliche Bausteine, da sie nicht nur als Kernfragmente für Dendrimere sondern auch als Monomere in Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden sollten. Über eine Silicium-Bor-Austauschreaktion konnten ausgehend von (Trimethylsilyl)substituierten Arylen und BBr3, die dargestellten Dibromoborylaryle 1 – 4 in guten Ausbeuten synthetisiert und anschließend über etablierte Verfahren in die Derivate 1a – 4a sowie 1b und 2b überführt werden. Erstmals gelang es dabei, die Festkörperstrukturen von 1 – 4 zu bestimmen. Der nächste Teilschritt bestand darin, das Potential borylierter Aryle als Kernfragmente für 2,2’-Bipyridylboronium-Dendrimere zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden 1a – 4a mit käuflichem 4,4’-Dimethyl-2,2’-bipyridyl umgesetzt, um Modellsysteme für Dendrimere der nullten Generation (G0-Dendrimere) zu schaffen. Dabei zeigte sich, dass bis zu drei 2,2’-Bipyridylboroniumeinheiten problemlos um einen Benzolring herum gruppiert werden können. Um schließlich Dendrimere aufzubauen, wurden verschiedene divergente Synthesestrategien angewendet. Umsetzung der borylierten Aromaten mit speziellen 4,4’-disubstituierten 2,2’-Bipyridylderivaten, die in ihrer Peripherie borylierbar sind, führt entsprechend dem oberen Reaktionschritt zu den jeweiligen G0-Dendrimeren. Diese gilt es im folgenden zweiten Reaktionsschritt an den Bipyridylseitenketten zu borylieren. Anschließende Umsetzung der so erhaltenen borylierten Spezies mit weiterem 2,2’-Bipyridyl führt dann zur Bildung von Bipyridylboronium-Dendrimeren der ersten bzw. jeweils höheren Generation. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden fünf verschiedene 2,2’-Bipyridylliganden entwickelt, die sich durch Umsetzung mit den borylierten Aromaten 1a – 3a in die entsprechenden Dendrimere der nullten Generation überführen lassen und anschließend an ihren Seitenketten durch Anwendung der Hydroborierung (5 und 6) oder des Silicium-Bor-Austausches (7 – 9) boryliert werden können. Zur Synthese von G1-Dendrimeren über die Hydroborierungsroute eignet sich aus HSiEt3 und BBr3 in situ erzeugtes HBBr2 besonders. Umsetzung der olefinischen 2,2’-Bipyridylboroniumkationen 30Br und 31Br mit diesem Reagenz führte schon bei tiefen Temperaturen zur vollständigen Hydroborierung der olefinischen C-C-Doppelbindungen. Die nachfolgende Reaktion mit 4,4’-Dimethyl-2,2’-bipyridyl lieferte die entsprechenden Dendrimere 36Br3 und 37Br3 der ersten Generation, welche nachfolgend mit MeOH / NEt3 behandelt wurden, um alle am Bor verbliebenen Bromosubstituenten durch Methoxygruppen zu ersetzen. Die Bildung von 36Br3 und 37Br3 ließ sich mittels ESI-Massenspektrometrie eindeutig nachweisen. Allerdings gelang es nicht, die G1-Spezies analysenrein zu isolieren, da die Alkyl-2,2’-bipyridylboroniumfragmente unter den Bedingungen der HPLC-Trennung nicht stabil sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Hydroborierungsreaktion stets Gemische aus Regio- (Edukt 30Br) bzw. Stereoisomeren (Edukt 31Br) liefert. Diese Probleme lassen sich in der Silicium-Bor-Austausch-Variante der Dendrimersynthese unter Einsatz der Liganden 8 und 9 vermeiden. Bei beiden Monokationen 38Br (Ligand 8) und 45Br (Ligand 9) gelang durch Reaktion mit BBr3 der vollständige Austausch der endständigen Trimethylsilylgruppen durch Dibromoborylfunktionen. Nachfolgende Umsetzung dieser borylierten Kationen mit 4,4’-Dimethyl-2,2’-bipyridyl führte zu den entsprechenden G1-Dendrimeren, die durch Behandlung mit MeOH / NEt3 in die luft- und wasserstabilen Derivate 45Br3 und 50Br3 überführt und über HPLC-Trennverfahren isoliert werden konnten. Ein Teilprojekt der vorliegenden Arbeit widmete sich der Synthese linear polymerer Makromoleküle. Im Rahmen dieser Studien wurden dipodale 2,2’-Bipyridyle, bei denen zwei 2,2’-Bipyridyleinheiten über eine Ethylen- bzw. Ethenylenbrücke miteinander verbunden sind, mit dem diborylierten Aryl 2b umgesetzt und so die löslichen Polymere (57Br2)n und (58Br2)n erhalten, welche eine intensiv violette ((57Br2)n) bzw. nahezu schwarze Farbe ((58Br2)n) besitzen. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden mehrere Wege zu Dendrimeren und Polymeren aus 2,2’-Bipyridylboroniumkationen erschlossen, wobei die spontane B-N-Adduktbildung als zentraler Verknüpfungsschritt eingesetzt wurde. Dieses Synthesekonzept erwies sich als äußerst vielseitig, da durch einfache Derivatisierung der bor- und stickstoffhaltigen Bausteine, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der resultierenden Makromoleküle gezielt verändert werden konnten. Beispielsweise zeigen die ausgehend von 9 dargestellen 2,2’-Bipyridylboroniumsalze 45Br und 50Br aufgrund des vergrößerten π-Elektronensystems gegenüber Basissystemen wie 28Br3 bathochrom verschobene Absorptionsbanden und eine intensive Lumineszenz bei einer Wellenlänge von 488 nm.
Entwicklung redoxaktiver para-Hydrochinonliganden und deren Anwendung in der Koordinationschemie
(2006)
Niedrigdimensionale Spinsysteme sind hinsichtlich ihrer magnetischen und elektronischen Eigenschaften von großem Interesse. Einen Zugang zu derartigen Systemen bieten Koordinationspolymere aus paramagnetischen CuII-Ionen (S = ½) und verbrückenden para-Hydrochinon-Liganden. CuII-Ionen eignen sich als Spinträger unter anderem deshalb, weil sie stabile quadratisch-planare Komplexe auszubilden vermögen, wodurch die Entstehung niedrigdimensionaler Strukturen begünstigt wird. Die Attraktivität para-Hydrochinon-basierter Brückenliganden beruht auf deren Redoxaktivität und der Tatsache, dass sie wegen ihrer starren π-konjugierten Struktur in der Lage sind antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen zwei paramagnetischen Metallzentren zu vermitteln. Darüber hinaus sind para-Hydrochinonderivate meist auch in der radikalischen Semichinonform stabil. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit in para-Hydrochinon-verbrückte Koordinationspolymere durch elektrochemische Dotierung gezielt zusätzliche ungepaarte Spins zu injizieren. ...
Chalcogen-based species are common ligands in transition-metal chemistry and display a variety of coordination modes. Like alkyl- and arylchalcogenolates, silylchalcogenolates are able to stabilize transition-metal complexes. Metal chalcogenolates LnM-ESiR3 with small organic residues R can serve as precursors for larger metal–chalcogenide clusters, which can be accessed by cleaving the E-Si bond. Furthermore, large silyl residues at the chalcogen atom serve to kinetically stabilize reactive systems. To explore the diverse chemistry of this class of compounds, a number of different silyl chalcogenolates were synthesized, including the sodium siloxide Ph2MeSiONa and the chalcogen derivatives of the extremely sterically hindered silyl residues tBu2PhSi- und tBu3Si-. The anionic silyl species tBu2PhSiNa and tBu3SiNa nucleophilically degrade elemental chalcogens (S, Se, and Te), thus producing the silyl chalcogenolates tBu2PhSiENa and tBu3SiENa (E = S, Se, Te). The chemical and structural properties of these compounds were studied. Protonolysis produces the corresponding chalcogenols tBu2RSiEH, while oxidation leads to the dichalcogenides tBu2RSiE-ESiRtBu2 (R = tBu, Ph; E = S, Se, Te). Oxidative addition of the dichalcogenides to metal centers in low oxidation states offers one route to chalcogenolate complexes. To investigate the realm of this approach, three oligochalcogen compounds R3SiE-E′n-ESiR3 were synthesized. The tetrasulfane tBu3SiS-S2-SSitBu3 and the chalcogen(II)dithiolates (tBu3SiS)2Se and (tBu3SiS)2Te were produced, and their stability was investigated. The direct comparison of isoelectronic species allows for a deeper understanding of their similarities and differences. The silanides R3Si– can be considered as anionic phosphane analogues in which a phosphorus atom has been formally replaced with a Si– unit. Phosphanylborhydrides R2BH3P– also belong to this isoelectronic series. The same analogy holds true for the chalcogen derivatives related to the phosphane chalcogenides R3P=E. With this in mind, complexes of the CpFe(CO)2 fragment with the different isoelectronic ligands were synthesized and compared. The silyl-based ligands were found to be the strongest donors of the two isoelectronic series. The differences in donor strength were roughly twice as large for the nonchalcogen species as for the chalcogen-based ligands. To further investigate the chemistry of transition-metal silyl chalcogenolate complexes, the coordination behavior of the chalcogenolates tBu2RSiE– (R = tBu, Ph; E = S, Se, Te) was studied. Salt metathesis of silyl thiolates with appropriate metal halides leads to the multinuclear complexes [Cu(SSitBu2Ph)]4 and [ZnCl(SSitBu3)(THF)]2. Metathesis products were identified in the reactions of BrMn(CO)5 with one or two equivalents of tBu3SiSNa(THF)2. Diproporationation of these compounds leads to dimeric Mn(I)Mn(II) complexes. The crystal structure of the dinuclear disproportionation product [(CO)3Mn(mu-SSitBu3)3Mn(SSitBu3)]– displays a terminal tBu3SiS– ligand, which coordinates with a Mn-S-Si angle of 180°. This geometry indicates that the thiolate can be considered as a six-electron donor (2 sigma e–, 4 pie–), analogous to the cyclopentadienyl ligand. Photoinduced oxidative addition of the dichalcogenides to Fe(CO)5 leads to the dimeric complexes [(CO)3Fe(ESitBu3)]2 (E = S, Se, Te). The tellurolate complex forms quantitatively within 8 h. The thiolate complex, on the other hand, is formed slowly over a period of six months. IR-spectroscopic investigation of the CO vibrations of the three homologous complexes indicates that the tellurolate is the strongest donor of the series.
Ferrocenbasierte Polymere haben in den vergangenen Jahrzehnten reges Interesse hervorgerufen, welches in ihren einzigartigen optischen und elektronischen Eigenschaften begründet ist. Diese sind auf die Anwesenheit der redoxaktiven Eisenionen sowie auf kooperative Effekte entlang des Polymerstrangs zurück zu führen. Die substanzspezifischen Merkmale hängen dabei nicht nur von der Position der Ferroceneinheiten im Makromolekül ab, sondern auch von der chemischen Natur der verbrückenden Einheiten. Hier bewähren sich solche Atome und Gruppen, die in der Lage sind, Elektronendichte zu übertragen. Ein in dieser Hinsicht besonders viel versprechendes Element ist Bor, da es im sp2-hybridisierten Zustand ein leeres p-Orbital besitzt und dieses für die Übertragung von Ladungsdichte zur Verfügung stellen kann. Vor diesem Hintergrund galt es nun auf der Basis neuartiger Kondensationsreaktionen zunächst Diferrocenylborane zu synthetisieren und anhand ausgewählter Derivate Kenntnisse über charakteristische Eigenschaften dieser Substanzklasse zu gewinnen. Die kurzkettigen Moleküle dienten als Modellverbindungen für Poly(ferrocenylen)e, welche im Mittelpunkt des zweiten Teils dieser Arbeit standen. .... In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass sich das neuartige Polymer [-fc-B(Br)-]n (33) hervorragend als Edukt eignet, um vielfältige borverbrückte Poly(ferrocenylen)-Derivate sowohl mit trigonalen als auch mit tetragonalen Borzentren darzustellen. Die beschriebenen Systeme weisen eindeutige Merkmale von Eisen-Eisen-Wechselwirkungen entlang der Polymerhauptkette auf, wobei sich das Ausmaß dieser Interaktionen über die Wahl der Substituenten an den Boratomen gezielt beeinflussen lässt. Die dargestellten Materialien besitzen somit großes Potential für die Entwicklung „Molekularer Drähte“ auf der Nanoskala.
The introduction of a trigonal boron atom into a polyaromatic hydrocarbon (PAH) core is an extremely powerful tool to provide organic scaffolds with optoelectronic properties as well as optimal packing in the solid state. However, boron-doped PAHs (B-PAHs) often display low processability due to their poor solubility. The distortion of the molecular scaffold provides a suitable strategy to enhance the solubility properties of B-PAHs while maintaining good stacking properties and sufficient electronic conjugation.
Extreme distortion of the molecular structure can be achieved in helical-shaped PAHs, namely helicenes which are screw-shaped inherently chiral polycycles, formed by ortho-fused aromatic or heteroaromatic rings. The presence of a helical structure in B-PAHs is expected to strongly influence their physico-chemical properties leading to compounds characterized by peculiar features promising for applications in next generation functional materials. Despite the great potential of this class of compounds, only few examples of borahelicenes have been reported in the literature and those mainly consist of carbohelicene-based structures. However, the considerable structural diversity achievable by introducing different boraheterocycles (oxaborine, borole, borepin) and other heteroaromatic rings (thiophene, furan, pyrrole) into the same helical scaffold, suggests that a large variety of compounds with intriguing features could be accessible via currently unexplored synthetic routes. The design, synthesis, and properties investigation of new boraheterohelicenes (BHHs) is therefore a relevant research topic and is the object of this PhD project, aimed to obtain several BHHs with structural diversity, as well as to study their reactivity, electrochemical and photophysical features for better understanding their potential as building blocks for material science.
The thesis work was carried out in part at the University of Milan in the laboratories of Prof. Emanuela Licandro and in part at the Goethe Universität Frankfurt am Main under the supervision of Prof. Dr. Matthias Wagner, within a co-tutelle programme. Owing to the long-standing expertise of Prof. Licandro group in the synthesis of tetrathia helicenes and that of Prof. Dr. Wagner group in the synthesis of boron-doped PAHs (e.g. boron helicene 4BH; Figure 1), I conceived this PhD project designing a series of thiahelicenes containing one or more B-O bond into the helical scaffold.Tetrathia helicenes, consisting of thiophene and benzene rings fused in an alternating fashion, are configurationally stable heterohelicenes which exist as pair of enantiomers.
This class of molecules is particularly interesting since it merges the properties of oligothiophenes with those of helicenes, giving rise to systems with peculiar electronic and chiroptical properties which make them appealing building blocks for applications in manifold fields of science, including optoelectronics, catalysis and biology.
The introduction of trigonal boron atom into a thiahelicene scaffold gives rise to a novel class of unexplored boron π-conjugated molecules with potentially interesting features.
The present Ph.D. thesis was therefore intended to provide a meaningful contribution in the development of innovative and versatile syntheses of BO-doped tetrathia helicenes as well as the study of their stereochemical and optoelectronic properties to identify potential applications of these systems in material science. The first selected structures containing one or two oxaborine rings in the helical scaffold are shown in figure 2. The presence of the bulky mesityl group at the boron atom is necessary to ensure stability to the molecule.
It is noteworthy that compound 2 is the skeletal isomer of 1, as the direction of the B-O bond is opposite in the two molecules. In the course of the research work, after the evaluation of the photophysical properties of 1, helicene 2 was designed to get information on the structure-property relationship and evaluate how the position of the BO-bond into the helical scaffold can influence the electronic properties of BO-doped thiahelicenes.
Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Untersuchung der Reaktivität von Chlorsilanen gegenüber Elektronenpaardonoren. Als Basis hierfür diente die Alkylamin-katalysierte (NMe3, NMe2Et, NEt3) quantitative Disproportionierung von Si2Cl6 bzw. Si3Cl8 zum Neopentasilan 3 und SiCl4 (T ≤ RT, Schema 40). Obwohl diese Reaktion bereits seit über 60 Jahren bekannt ist, sind für ihren Mechanismus nur Vermutungen aufgestellt worden. In Kooperation mit der Gruppe um M. Holthausen ist es hier gelungen, das SiCl2-Amin-Addukt 57 als entscheidende Zwischenstufe zu identifizieren (1H29Si-HMBC-NMR-Experiment sowie DFT-Rechnungen). Si(SiCl3)4, die thermodynamische Senke des Systems, entsteht durch anschließende Insertion des Dichlorsilylens in Si−Cl-Bindungen – bevorzugt am höchst substituierten Si-Zentrum (es bilden sich keine linearen bzw. weniger verzweigten Oligosilane). Zudem lässt sich das koordinierte Amin vom SiCl2-Addukt wieder abspalten, was die Si(SiCl3)4-Synthese überhaupt erst ermöglicht. Dieses Verhalten unterscheidet sich grundlegend vom jenen literaturbekannter stabilisierter Chlorsilylene: hier bindet der Donor so stark an das Si-Atom, dass er den ambiphilen Charakter des Silylens zugunsten der Lewis-basischen Funktion einschränkt. Daher kann man mit diesen Addukten auch keine Oligosilane aufbauen, die mittlerweile auch das Interesse der chemischen Industrie erweckt haben...