Biochemie und Chemie
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Indole zum Vergleich mit Amanita-Giften. 6. Hydroxylierung von Tryptophan und Tryptophylpeptiden
(1968)
Im System Fe2⊕, Äthylendiamintetraacetat, Ascorbat und Luftsauerstoff gelingt die Hydroxylierung von Tryptophan, Tryptophyl-glycin, Tryptophyl-glycyl-isoleucyl-glycin und Phalloidin, wobei verschiedene Stellen des Indolrings verschieden stark betroffen werden. Produkte einer 2-, 5-, 6- und 2.6-Hydroxylierung konnten spektroskopisch und papierchromatographisch nachgewiesen werden. Bei den Peptiden gewann die Hydroxylierung des Benzolteils des Tryptophans die Überhand. Vom Phalloidin wurde nur die Bildung eines phenolartigen Produkts, vergleichbar mit Amanitin, festgestellt, wobei über die Stellung der neu eingeführten Hydroxylgruppe keine Aussage gemacht werden kann.
The behaviour of molecules and particles of 2 - 400 nm radius in gel chromatography was investigated using sephadex, agarose, and pearl shaped cellulose gel of different porosity. Correlations between elution volumes and particle sizes are given in Fig. 1. We found that particles from ca. 400 nm diameter upwards were more or less irreversibly adsorbed depending on the particle size. So only 15% of rat liver mitochondria and 5% of E. coli bacteria could be eluted from the loose cellulose Cu3. It is assumed that this adsorption is due to the absence of Brownian motion of large particles, which therefore are more or less subject to the gravity and to adsorption forces of the gel.
Gel layers of crosslinked polyacrylamide with different porosities were synthesized and their properties compared. At high concentrations of bifunctional monomers macroporous gels were formed, one of which (total monomer concentration 14%, methylene-bis-acrylamide 40%) permitted even high molecular weight proteins (e. g. γ-globulins) to diffuse more readily than in 2 per cent agar or agarose gels. Different immunological techniques were modified for application with this polymer. It offers advantages especially with respect to porosity, storability and sample application for quantitative diffusion techniques.
7-Dehydrocholesterol and ergosterol are oxidised by iodine and FeCl3 under "physiologically similar" conditions to highly reactive alkylating species. These can be trapped by nucleophiles, such as 1-methylimidazole.
The oxidation of the sterols to those alkylating species is discussed as a model-reaction for the first step in chemical carcinogenesis by endogene substrates.
Kristallisierte Lactat-Dehydrogenasen aus Schweineherz, Kaninchenskelettmuskel, Rattenherz und Rattenskelettmuskel wurden mit Trypsin abgebaut und die durch Hochspannungs-Elektrophorese der Verdauungsansätze erhaltenen Peptidmuster nach Anfärbung mit Ninhydrin und diazotierter Sulfanilsäure miteinander verglichen. Es ergaben sich die in den Abb. 1-4 dargestellten Unterschiede.
In der vorliegenden Arbeit wurden selbstanordnende Monolagen (SAMs) entwickelt, welche als gassensitive Schichten auf Goldoberflächen mit kanzerogenem Benzol reversibel wechselwirken. Der Fokus lag dabei auf elektronenarmen Systemen und insbesondere auf hochfluorierten Aromaten. Insgesamt wurden 18 neuartige SAM-Präkursoren mit Substituenten, die starke Dipolmomente induzieren, hergestellt, die mit Hilfe von Thiolat- bzw. Selenolat-Ankergruppen an Goldoberflächen angebunden wurden. Die Charakterisierung dieser Schichten erfolgte mit diversen oberflächenanalytischen Methoden, wie Ellipsometrie und Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS). Für die Erforschung der Selektivität und Sensitivität der präparierten Monolagen wurden Austrittsarbeitsänderungen mit Hilfe einer KELVIN-Sonde gemessen und aus diesen Erkenntnissen systematische Veränderungen an den sensoraktiven Molekülen vorgenommen. So wurden der Fluorierungsgrad des aromatischen Systems, die Kettenlänge des Spacers sowie weitere vielversprechende Strukturmotive untersucht. Insbesondere hochfluoriere Derivate mit CF3-Substituenten zeigten die höchsten Sensitivitäten gegenüber Benzol. Weiterhin wurde ein neues Infrarot-Messprinzip entwickelt und etabliert, welches in situ Messungen während eines Überleitens gasförmiger Analyten ermöglichte. Diese Ergebnisse belegen eine Interaktion zwischen Analyten und Monolage.
Ein weiteres Projekt befasste sich mit elektronenarmen aromatischen Monolagen, die über Cystamin-Einheiten an Goldoberflächen angebunden wurden, sich aber in den dipolaren Kopfgruppen unterschieden. Dieses Vorgehen ermöglicht die Herstellung von SAMs gleicher Packungsdichten, sodass lediglich die unterschiedlichen Substituenten die elektronischen Eigenschaften beeinflussen. Die resultierenden Monolagen wurden mittels mit Rastertunnelmikroskopie, Ellipsometrie, IRRAS sowie Wasserkontaktwinkel-Goniometrie untersucht. Durch eine relativ einfache Veränderung der Kopfgruppe, wobei F3C , F3CS, H3C- sowie NC-Reste eingeführt wurden, war es möglich, die Austrittsarbeit einer Goldoberfläche in einem Bereich von 4.9 bis 5.6 eV einzustellen. Zusätzlich konnte ein gemischtes Disulfid synthetisiert werden, welches eine echte gemischte SAM auf der Goldoberfläche bildete. Dieses Konzept könnte in Zukunft eine noch präzisere Modifizierung der Austrittsarbeit zulassen, was die Entwicklung von effizienteren elektronischen Bauelementen auf Basis von organischen n Typ-Halbleitern ermöglicht.
Abschließend wurden teilfluorierte Benzonitril-Derivate mit Thiolat- bzw. Selenolat-Ankergruppen erforscht, welche als SAMs Informationen über den dynamischen Ladungstransport lieferten. Die Präkursoren unterscheiden sich lediglich im Fluorierungsmuster, welches das Dipolmoment der Gesamtstruktur beeinflusst. Die hergestellten Monolagen wurden mit einer Vielzahl oberflächenanalytischer Methoden (IRRAS, Ellipsometrie, Röntgenphotoelektronen- sowie Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie) charakterisiert, die alle die Bildung geordneter SAMs belegten und auf eine eher aufrechte Orientierung der Moleküle auf der Oberfläche hindeuteten. Die Bestimmung der Elektronentransfer-Zeiten mit Hilfe der sogenannten core-hole-clock-Methode zeigte überraschenderweise, dass durch eine Änderung des Substitutionsmusters der Fluoratome der Elektronenübergang nicht beeinflusst werden. Dementsprechend hat das Dipolmoment innerhalb des molekularen Gerüsts keinen signifikanten Einfluss auf die Elektronentransfer-Dynamik.
Modularity is an aspect of a decomposable system with a coordinating authority that acts as a glue which holds the loosely held components. These multi-component entities (“modules”) facilitate rewiring into different designs allowing for change. Such modular character is a fundamental property of many biological entities, especially the family of megasynthases such as polyketide synthases (PKSs). The ability of these PKSs to produce diverse product spectra is strongly coupled to their broad architectural modularity. Decoding the molecular basis of modularity, i.e. identifying the folds and domains that comprise the modules as well as understanding constrains of the assembly of modules, is of utmost importance for harnessing megasynthases for the synthesis of designer compounds. In this study, we exploit the close semblance between PKSs and animal FAS to re-engineer animal FAS to probe the modularity of the FAS/PKS family. Guided by structural and sequence information, we truncate and dissect animal FAS into its components, and reassemble them to generate new PKS-like modules as well as bimodular constructs. The novel engineered modules resemble all four common module types of PKSs and demonstrate that this approach can be a powerful tool to create higher catalytic efficiency. Our data exemplify the inherent plasticity and robustness of the overall FAS/PKS fold, and open new avenues to explore FAS-based biosynthetic pathways for custom compound design.
Single-particle electron cryo-microscopy (cryoEM) has undergone a “resolution revolution” that makes it possible to characterize megadalton (MDa) complexes at atomic resolution without crystals. To fully exploit the new opportunities in molecular microscopy, new procedures for the cloning, expression and purification of macromolecular complexes need to be explored. Macromolecular assemblies are often unstable, and invasive construct design or inadequate purification conditions or sample preparation methods can result in disassembly or denaturation. The structure of the 2.6 MDa yeast fatty acid synthase (FAS) has been studied by electron microscopy since the 1960s. We report a new, streamlined protocol for the rapid production of purified yeast FAS for structure determination by high-resolution cryoEM. Together with a companion protocol for preparing cryoEM specimens on a hydrophilized graphene layer, our new protocol has yielded a 3.1 Å map of yeast FAS from 15,000 automatically picked particles within a day. The high map quality enabled us to build a complete atomic model of an intact fungal FAS.
Engineering of assembly line polyketide synthases (PKSs) to produce novel bioactive compounds has been a goal for over twenty years. The apparent modularity of PKSs has inspired many engineering attempts in which entire modules or single domains were exchanged. In recent years, it has become evident that certain domain-domain interactions are evolutionarily optimized, and if disrupted, cause a decrease of the overall turnover rate of the chimeric PKS. In this study, we compared different types of chimeric PKSs in order to define the least invasive interface and to expand the toolbox for PKS engineering. We generated bimodular chimeric PKSs in which entire modules were exchanged, while either retaining a covalent linker between heterologous modules or introducing a non-covalent docking domain- or SYNZIP domain-mediated interface. These chimeric systems exhibited non-native domain-domain interactions during intermodular polyketide chain translocation. They were compared to otherwise equivalent bimodular PKSs in which a non-covalent interface was introduced between the condensing and processing parts of a module, resulting in non-native domain interactions during the extender unit acylation and polyketide chain elongation steps of their catalytic cycles. We show that the natural PKS docking domains can be efficiently substituted with SYNZIP domains and that the newly introduced non-covalent interface between the condensing and processing parts of a module can be harnessed for PKS engineering. Additionally, we established SYNZIP domains as a new tool for engineering PKSs by efficiently bridging non-native interfaces without perturbing PKS activity.
Die im Trockenweißkraut vorkommende Kropfnoxe wird durch haushaltsübliches Kochen zerstört. Durch Wasserdampfdestillation verliert das Kraut rund 50% seines Gesamtschwefelgehaltes sowie seine strumigene Aktivität. Eine Isolierung der wahrscheinlich S-haltigen Noxe ist bisher nicht gelungen.
Die Noxe des getrockneten Weißkrautes ist im Gegensatz zu der des weißen Senfsamens in heißem Alkohol unlöslich.
Das Senfölglykosid Sinalbin scheint bei Anwesenheit von Myrosinase die Schilddrüse im Sinne einer Struma diffusa parenchymatosa zu beeinflussen.
Die Reizschwelle des in kürzester Zeit basedowifizierend wirkenden Allylthioharnstoffs liegt bei gewöhnlichen Kaninchen zwischen 30 und 40 mg pro 1 kg Körpergewicht, für Angorakaninchen darunter. Allylthioharnstoff verändert die Schilddrüse zunächst im Sinne einer Struma diffusa parenchymatosa, die aber sehr schnell in eine Struma basedowificata übergeht. Tyronorman beeinflußt die Allylthioharnstoffwirkung, wenn es gleichzeitig mit der chemischen Noxe verabfolgt wird; die Drüse verharrt dabei in einem Präbasedowzustand.
Dijodtyrosin ruft unter den gleichen Bedingungen eine ähnliche, aber stärkere Wirkung hervor. Bei kurzfristiger Behandlung einer bereits längere Zeit durch Allylthioharnstoff geschädigten SD kommt es zur Ausbildung einer SD, die histologisch der Jodbasedow-Struma gleicht. Benzylthioharnstoff verändert die SD vorwiegend im Sinne einer Struma diffusa parenchymatosa und steht somit in seiner Wirkung der im Weißkraut vorhandenen Kropfnoxe nahe. Auch für Benzylthioharnstoff scheint die Reizschwelle im gleichen Größenbereich wie beim Allylthioharnstoff zu liegen.
Bei langdauernder Injektion von Benzylthioharnstoff, der schwer resorbiert wird, entsteht beim Kaninchen keine Struma baśedowificata, sondern nur ein Präbasedow-Zustand. Eine Aktivierung der Schilddrüsen(SD)-Follikel tritt bei kurzfristiger Verfütterung von Benzylthioharnstoff auf.
Der symm. Dibenzylthioharnstoff erzeugt bei täglicher Injektion ein Vorstadium der Struma diffusa parenchymatosa. Seine Resorption ist schlecht.
Die Isothioharnstoffe sind für den Tierversuch wahrscheinlich zu giftig.
Thiouracil, subcutan gespritzt, ruft SD-Vergrößerung hervor und ist bei weitem nicht so toxisch wie Allylthioharnstoff. Die Größen der entarteten Drüsen sind den zugeführten Thiouracilmengen nicht proportional und meines Erachtens von der Konstitution der Versuchstiere weitgehend abhängig.
2-Thio-barbitursäure wirkt bei einer Injektion über drei Monate schwach schilddrüsenaktiv.
Die Natriumsalze des S-Kupfer-N-Allyl-N'-[m-carboxyphenyl]-iso-thioharnstoffes (Cuprion) und des S-Gold-N-Allyl-N'-[m-carboxyphenyl]-iso-thioharnstoffes (Lopion), parenteral gegeben, üben einen nachteiligen Einfluß auf die Schilddrüse aus. Lopion wird besser als Cuprion vertragen. Der N-Allyl-N'-[m-carboxyphenyl]-iso-thioharnstoff wird offenbar schnell vom Körper ausgeschieden, weshalb große Mengen des Grundkörpers erforderlich sind, um eine stärkere SD-Aktivität hervorzurufen.
Sulfanilylthioharnstoff verändert ein wenig die Kaninchen-SD, wenn er über zwei Monate verabfolgt wird.
Mengt man Sulfanilylguanidin dem Futter bei, dann wird die SD in geringem Grade aktiviert. Eine leichte Hypertrophie der Drüse wurde bei subcutaner Behandlung eines Tieres festgestellt.
Möglicherweise führen unter gewissen Bedingungen Benzylthioharnstoff, Sulfanilylguanidin, Cupro-N-Allyl-N'- [m-carboxyphenyl]-iso-thioharnstoff und Thiouracil, in dieser Reihe zunehmend wirksam, zu einer SD-Hypertrophie.
Die Art und Weise, wie die Kaninchen auf die schilddrüsenwirksamen Substanzen reagierten, weist auf die Entwicklung eines anormalen Zustandes der Thyreoidea hin. Unsere Befunde stehen mit der Erklärung der thyreostatischen Wirksamkeit chemischer Verbindungen durch amerikanische Autoren in Einklang.
Zur Biochemie der Schilddrüsenfunktion VII : Anzeichen der tierexperimentellen E-Hypervitaminose
(1947)
Vitamin-E-reiche Fütterung von männlichen jungen Kaninchen führt nach mehreren Wochen zu krankhaften Erscheinungen an der Schilddrüse (SD). Die drei Symptome der entstandenen E-Hypervitaminose in dem innersekretorischen Organ sind: 1. Abnorme Volumen- und Gewichtszunahme, 2. Jodfreiheit bzw. -mangel und 3. histologische Veränderung (gesteigertes Epithelwachstum). Vitamin-E-Gaben neutralisieren nicht die schilddrüsenschädigende Wirkung von Kohlkropfnahrung. Ein täglicher α-Toko-pherol-Zusatz zum Normalfutter verhindert nicht den kropferzeugenden Thiouracil-Effekt an Kaninchen, sondern wirkt im gleichen Sinne.
The thermal and the photochemical reactions of the endoperoxide of Tetrabenzo(bc,fg.lm,pq)- pentacene have been investigated with respect to its photochromic properties. The thermal yield of irreversible rearrangement reactions was determined to be Adec = 0.045. From the activation parameters of the thermal cycloreversion. forming the parent hydrocarbon and oxygen, a half life time of 114 years at 20 °C has been extrapolated. For the quantum yield of the irreversible photochemical rearrangement a value of Qdec = 0.03 was obtained. As can be seen from the wavelength dependence of the photocycloreversion quantum yield Q1, cycloreversion occurs not only from the thermalized S2(πccπ*cc) but from higher excited states too. The maximum quantum yield was found at 302 nm to be (Q1 = 0.15. From our results it follows that this endoperoxide is of high quality in respect to the colour change colourless/blue and to thermal stability, whereas the reversibility is only moderate.
The photochemical cleavage of the endoperoxides of anthradichromene and benzodixanthene into the parent hydrocarbon and oxygen is shown to be an adiabatic photoreaction originating from an upper excited singlet state. This photochemical behaviour is described by a theory for the photochemistry of endoperoxides developed by Kearns and Khan.
The order-disorder phase transition which occurs at Tc = 296.9 K in anilinium bromide, C6H5NH3Br, is studied by inelastic neutron time-of-flight measurements. Data are taken from hydrogenated and partially deuterated samples (C6D5NH3Br and C6H5ND3Br) below and above the transition temperature. From the inelastic scattering data the phonon frequency distribution in the range of the intermolecular vibrations is calculated. The assignment of bands is given and changes in the spectra with temperature are discussed. The analysis of the quasielastic line revealed substantial broadening due to rotational diffusion of the -NH3⊕ group. These jump diffusion processes were observed in the orthorhombic high temperature and - with markedly diminished rate - in the monoclinic phase below Tc. From the correlation times at different temperatures the activation energies are estimated for both phases. Comparison with calculated elastic incoherent structure factors suggests jumps of 60° for hindered rotation.