Biochemie und Chemie
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The triplet state of acridine orange dissolved in methanol/water matrix was investigated by ESR. In absence of oxygen a strong temperature dependence of the spectra was observed. At low temperature (100 °K) the zero-field splitting parameters calculated from the triplet spectrum are: X/hc = 0.0050 cm-1, Y/hc= 0.0342 cm-1, Z/hc=0.0387 cm-1 , at higher temperature (140 °K) : X*(hc=0.0056 cm-1, Y*/hc=0.0206 cm-1, Z*/hc = 0.0262 cm-1 . It was assumed that the low temperature spectrum is caused by isolated molecules in the triplet state while the high temperature spectrum must be attributed to the triplet exciton state of the acridine orange dimer. From the theory of the ESR triplet exciton spectra it can be shown that in the dimer state of acridine orange the molecular planes form an angle of 50° or 130°. However, it cannot be excluded that the dimer configuration differs in the ground or excited singlet state from the triplet state.
Excimerenfluoreszenz oligomerer Assoziate von 3,4-Benzpyren in wäßrigen Lauryl-Sulfonat-Lösungen
(1969)
An Lösungen von 3,4-Benzpyren in wäßrigen Na-Laurylsulfonatlösungen wird etwa bei der doppelten kritischen Konzentration der Mizellbildung eine langwellige Fluoreszenz beobachtet, deren spektrale Zusammensetzung innerhalb der Toleranz der spektralen Zusammensetzung der Fluoreszenz des festen Kohlenwasserstoffs gleicht.
Wegen der eigenartigen Konzentrationsabhängigkeit wird diese Emission Excimeren zugeschrieben, die sich - in Analogie zum Excimeren-Mechanismus der Festkörperfluoreszenz von 3,4-Benz pyren - aus im Grundzustand vorliegenden Assoziaten bilden, die nach der Excimeren-Emission wieder zurückgebildet werden.
The electron paramagnetic resonance of copper (II)-tetrammine nitrate in solution of methanol and water has been investigated. The data obtained from the spectra at room temperature and 97 °K together with the optical transition energies determined from single crystal polarized absorption spectra at 77 °K by other authors were used to calculate the LCAO-MO bonding parameters. The bonding orbital of the ammonia molecule cannot be described by the concept of sp2 hybridization which was exclusively used in the theory. Therefore a calculation of the overlap integral S(n) for α bonding and of the superhyperfine splitting was carried out in terms of an arbitrary hybridization parametern. For ammonia, n was taken from the Duncan-Pople hybrid wave function for the lone pair orbital. The o bonding and the out-of-plane π bonding appear to have a moderate degree of covalency (α = Ϭ = 0.91; α’= 0.49). The covalent in-plane n bonding is somewhat stronger (β = 0.87) but is by no means so strongly covalent as is observed in compounds with ligands which do not exclusively coordinate through the lone pair electrons.
At low temperature nine ligand nuclear superhyperfine structure lines corresponding to the interaction of four magnetically equivalent nitrogen nuclei have been observed. The value of α' derived from the superhyperfine splitting is in excellent agreement with that obtained from the copper nucleus hyperfine structure.
Expectation values of kinetic and potential energy are calculated for some lower antibonding orbital states of simple diatomic molecules using H2+ and HeH2+ as test cases. Common LCAO-MO theory and a scaling procedure are applied which allow an analysis of atomic orbital interactions in terms of RUEDENBERG'S1 promotion and interference effect at various internuclear distances. Contributions to the total energy at different regions of interatomic separations are discussed in detail. A characteristic increase of the kinetic energy is observed for antibonding linear combinations at distances where chemical bonding occurs.
Farbzentren mit Absorptionen im Bereich des sichtbaren Lichtes entstehen bei Röntgen-Bestrahlung in Calcitkristallen, wenn die Kristalle durch Verformung eine hohe Störstellenkonzentration erhalten haben. Die Absorptionsspektren solcher Farbzentren werden ausgemessen und mit röntgenographisch bestimmten Störungsgraden verglichen. Die Bildung und die thermische Ausheilung der für die Entstehung von Farbzentren erforderlichen Störstellen wird quantitativ untersucht. Dabei wird festgestellt, daß mindestens zwei verschiedene Farbzentren auftreten, deren Konzentrationsverhältnis von der Temperaturvorbehandlung der gestörten Calcitproben abhängt.
Within the framework of the eigenchannel reaction theory above the two-particle thresholdcluster channels are introduced. The eigenchannels of the S-matrix are used, i. e. continuum stateswhich diagonalize both the S-matrix and the nuclear Hamiltonian and represent for each reactionenergy a discrete set of coupled channel wave functions with a common (eigen-) phase. Especiallythe emission of a deuteron is discussed. It is shown that the cluster channels supplement the energy-correlated channels describing the energy partition £1 + e2 = E —Ef and that asymptotic channelorthogonality holds. The characteristic feature of the cluster channels as compared to the energy-correlated channels is that their final state interaction is not limited to a finite matching volumecomparable to nuclear sizes.
The rotational spectrum of several isotopic species of HSiCl3 and CH3SiCl3 was studied in the region from 8 to 40 Gc. From the derived rotational constants the following structural parameters were obtained using KRAITCHMAN'S equations: dSi-H= (1.4655±0.0002) A, dSi-Cl= (2.0118±0.0009) A, ∢ Cl—Si—Cl= (110,60±0.25)°. Furthermore the constants for centrifugal distortion DJ= (1.2 ± 0.4) kc for HSiCl3 and DJ= (0.19 ± 0.04) kc for CH3SiCl3, for the quadrupole coupling e Q Vzz= + 12.8 Mc and the dipole moment μ= (0.86 ± 0.01) D for HSiCl3 and μ= (1.91 ± 0.01) D for CH3SiCl3 were determined. The interaction of the overall-rotation with the internal rotation is discussed for CH3SiCl3, and the hindering barrier is estimated to be less than 200 cm-1.
The microwave spectrum of CF3CCl3 has been investigated in the region from 15 to 40 GHz. A least squares analysis of the rotational constants gave the following structural parameters: dC–C= (1,5394 ± 0,001) A, dC–F= (1,330 ±0,001) A, dC-Cl = (1,7710 ± 0,0009) A, ∢ C—C—F = (109,55 ± 0,25) °, ∢ C—C—Cl= (109,55 ± 0,25) °. The splitting of the torsional satellite may be explained by the theory of KOEHLER and DENNISON.
The microwave spectra of SiFBr3 and CH3SiBr have been investigated in the region from 30 to 40 GHz. Assuming reasonable values for dSi-F, dSi-C and the methyl group a least squares analysis of the rotational constants yields dSi-Br ≮Br—Si—Br SiFBr3 (2,171 ± 0,001) A (111,36 ± 0,15)°, CH3SiBr3 (2,175±0,001) A (111,09±0,15)°. A barrier to internal rotation of about 1 kcal/mole is estimated by the intensity method.
The microwave spectrum of several symmetric and asymmetric top isotopic species of CH3CCl3 has been studied in the region from 8 to 40 GHz. A least squares analysis of the rotational con-stants gave the following structural parameters : dC-C =(1.541 ±0.001) A, dC-Cl = (1,7712 ± 0.0008) A, dC-H = (1.090 ± 0.002) A, ∢H—C—H= (110.04±0.25) ° , ∢Cl—C—Cl= (109.39 ±0.25) °. A dipole moment of μ = (1.755 ± 0.015) D has been derived from the investigation of the Stark effect of the transition J=4→5 of CH3CCl3335. From intensity measurements the barrier to internal rotation is estimated to be (1740 ± 300) cal/mol. An analysis of the spectrum of CH2DCCl2Cl37 shows conclusively that methylchloroform in its equilibrium configuration has the methyl group staggered with respect to the CCl3-group. It could be shown that there exist two torsional isomers gauche and anti with specific microwave spectra.
The microwave spectra of SiHBr3 and SiDBr3 have been investigated in the region from 28 to 40 GHz. From the rotational constants the following structural parameters were derived by a least square method: dSi-H = (1,494 ± 0,009) A, dSi-Br = (2,170 ± 0,001) Å, ∢Br-Si-Br = (111,36 ± 0,25)0. The results are compared with those obtained for other Si-halogen-compounds.
The results of spectroscopic and paramagnetic resonance investigations show that the previously prepared substance with the empirical composition [VIdip3] J · ½ py is most presumably a mixed crystal of two similar compounds of bivalent and zero-valent vanadium. The ion [VIdip3] + exists only in solution and gives no paramagnetic resonance signal, which is understood on account of a low-lying singlet ground state.
Mit Alkalimetallen reduzierte Lösungen von 2,2′-Dipyridyl liefern ein ESR-Signal, dessen Hyperfeinstruktur vom Reduktionsmittel abhängt. Bei Verwendung von Lithium beobachtet man das Spektrum des Ionenpaares (Li+, dip-), mit Kalium dagegen erhält man im wesentlichen das ESR-Spektrum des Anionradikals dip-. Seine Hyperfeinstruktur wird quantitativ interpretiert. Abweichungen zwischen den daraus entnommenen experimentellen Spindichten und theoretischen Spindichten, die mittels der HÜCKELschen Theorie erhalten wurden, deuten auf Grenzen in der Anwendbarkeit dieser Theorie.
Arbeiten zur experimentellen Erhärtung der Vorstellungen über die Biogenese von Terpenen aus den Hemiterpenalkoholen Dimethylvinylcarbinol oder Prenol führten zur Auffindung der Dichloressigsäure als eines aliphatischen Polymerisationsbeschleunigers sowohl dieser beiden Alkohole als auch des ihnen zugrunde liegenden Dienkohlenwasserstoffs, des Isoprens. Die Ergebnisse mit dieser einfachen Carbonsäure regen zur Prüfung natürlicher organischer Säuren als Fermentmodelle an.
This paper reports about the fine structure in the O—K-spectra of the oxides BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc2O5, Y2O3, La2O3, Sm2O3, Yb2O3, NiO and ZnO. The spectra show the satellite lines α3, α4, α5, α6 on the short wavelength side of the main line α1,2 and a shoulder β′ on its long wavelength side. The wavelengths of all lines depend on the nature of the oxide. For the positions of the lines Kα1.2 in the spectra no systematic relation to other data of the oxides is observed. On the other hand the distance of the a4-satellite from the α1,2-line decreases with increasing electronegativity of the metal atom in the oxide. This distance can be used as a measure for the ionic character of the metal-oxygen bond in these compounds.
The O-K-spectra of α- and γ-Al2O3, β-Ga2O3 and In2O3 were measured with a high-resolution grating spectrograph using the method of electron excitation. The spectra were corrected for the nonlinear response of the photographic emulsions. A shift of the O - K-emission band edge of γ-Al2O3 to lower energy with respect to that of α-Al2O3 and a fine structure within all O -K-bands were observed for the first time. The details of the spectra are discussed in relation to the energy level diagrams, crystal structure, and chemical bond of these oxides.
Investigations were made of energy-transfer in liquid scintillators under UV- and β-excitation. The influences of n-hexane and methanol as diluting solvents on the scintillation process in p- terphenyl-toluene were measured. Differences of energy transfer under β - and UV-irradiation are discussed. Radiationless energy-transfer occurs over distances from 15 to 32 Angström units. Quenching effects of phenol on p-terphenyl, 2,5-diphenyl-oxazole, and 2,4 (or 5) -diphenyl-imidazole were studied. Oxygen-quenching in liquid scintillators containing hydroxy-benzenes was investigated. The results are in correspondence with the KALLMANN-mechanism of radiationless energy-transfer. — Further investigations were made of the connection between the chemical structure of aryl-imidazoles and their scintillation properties. Scintillation properties depend on spectral data. The results aprove HELLERS postulates, concerning structural requirements for good scintillation properties of organic liquid scintillators.
Die grundlegenden Untersuchungen von KALLMANN führten in den letzten Jahren meist auf empirischem Wege zur Entdeckung zahlreicher organischer Flüssigkeits-Szintillatoren, die besonders in der Meßtechnik hochenergetischer Teilchen und solcher mit sehr geringer Strahlungsenergie, Eingang gefunden haben. Es soll in dieser Arbeit versucht werden, einen Zusammenhang zu geben zwischen der chemischen Konstitution und den Szintillator-Eigenschaften einiger organischer Verbindungen.
Das Hückelsche zweite Näherungsverfahren wird durch Mitberücksichtigung der höheren Atomzustände erweitert. Dabei ergibt sich die Erklärung für das Scheibesche Phänomen. Der Begriff „theoretische Sonderenergie (Resonanzenergie)“ wird richtiggestellt. Die bekannten Schwierigkeiten, die sich beim Vergleich spektroskopischer und kalorischer Energiewerte im Rahmen der Einelektronentheorie der π-Elektronensysteme bisher immer ergeben haben, verschwinden.
Die Resultate des vorstehend 1 veröffentlichten Näherungsverfahrens zur quanten-mechanischen Berechnung der Energie des π-Elektronensystems aromatischer Kohlen-wasserstoffe werden mit denen des Hückel sehen Näherungsverfahrens verglichen. Bei den 18 Molekülen, die zum Vergleich herangezogen werden konnten, ergab sich sehr gute Übereinstimmung.
Die Ergebnisse quantentheoretischer Modellrechnungen zur Deutung der von WALDEN sowie von STRAUSS und DÜTZMANN beobachteten elektrolytischen Dissoziation organischer Chlorverbindungen in flüssigem SO2 werden mitgeteilt. Anschließend werden die Ergebnisse von Leitfähigkeitsmessungen an Tritylchlorid in SO2-Lösung dargestellt.
Über das dielektrische Verhalten des Diphenyläthers in Mischungen mit unpolaren Flüssigkeiten
(1949)
Resultate der quantenmechanischen Theorie der aromatischen Kohlenwasserstoffe werden mit experimentellen Daten über Anlagerungs-und Umlagerungsreaktionen von aromatischen Systemen verglichen. Zum Vergleich mit der Theorie werden heran-gezogen-, 1. Die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, 2. die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an aromatische Kohlenwasserstoffe, 3. die Redoxpotentiale der Chinone, 4. die Anthron-Anthranol-Umlagerung. Es zeigt sich, daß die Theorie geeignet ist, den qualitativen Zusammenhang eines großen empirischen Materials befriedigend darzustellen.
Als Biradikale bezeichnet man Moleküle, bei denen der tiefste Singulettzustand und der tiefste Triplett-zustand praktisch miteinander entartet sind. Bisher liegt nur ein Versuch von Hückel 1 vor. für den Schlenkschen Kohlenwasserstoff die Lage der fraglichen Tenne zueinander theoretisch zu bestimmen. Die Hückelsche Rechnung wurde mit Hilfe des "zweiten" Näherungsverfahrens ausgeführt. Das dem genannten Problem wesentlich besser angepaßte "erste" Näherungsverfahren (nach Slater-Hückel-Pauling) ist bisher nicht angewandt worden. Wir haben für zwei Modellmoleküle, und zwar das klassisch formulierbare Butadien (I) und das klassisch nicht formulierbare, also in gewissem Sinne "metachinoide" Trimethylenmethyl (II) CH"=CH-CH=CH2
CH4 und NH4+werden quantenmechanisch als Pseudo-Neon-Atome nach einer Methode behandelt, die der Slaterschen Methode für Atome entspricht. Die Eigenfunktionen nullter Näherung werden aus Eigenfunktionen eines Zentralproblems aufgebaut. Es er-gibt sich sehr gute Übereinstimmung mit den empirischen Daten über -Atomabstände, Suszeptibilitäten und das C-H-Bindungsmoment.
The IR-spectra of BaCO3 (80% 13CO32-, 90% 13CO32-) shows small bands in the ν2-region, which are assigned to short waves of 12CO32--chains with three, five or six carbonate ions.
Die Lichtabsorptionseigenschaften einer Reihe von Lösungen der Komplexionen des dreiwertigen Vanadins vom Typus [V A6]3+, wo A H2O, CH3OH, C2H5OH sowie iso-C4H9OH ist, wurden gemessen. Ferner wurden die Absorptionsspektren von kristallisiertem Ammonium-sowie Caesiumvanadin(III)-alaun aufgenommen.
Intensitätsverhältnisse und spektrale Lage der in allen Spektren auftretenden langwelligen Banden stehen in guter Übereinstimmung mit den Aussagen der Theorie für den Fall eines Zentralions mit zwei d-Elektronen bei Oh-Symmetrie des Komplexfeldes.
Es wird gezeigt, daß man die langwelligen Absorptionsspektren der magnetisch normalen oktaedrischen Komplexionen mit den Übergangsmetallionen Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+ und Fe3+ verstehen kann, wenn man annimmt, daß die schwachen langwelligen Banden durch Übergänge zwischen den Aufspaltungsprodukten der jeweiligen Grundterme entstehen, wobei die Auf-spaltungen durch das elektrostatische Feld der Liganden zustande kommen.