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Axel Müller

• Seit Jahrzehnten finden Kunststoffe aufgrund ihrer vorteilhaften Materialeigenschaften wie z. B. Formbarkeit und im Vergleich zu Glas oder Metall geringe Kosten und leichtes Gewicht, vermehrt Anwendung in allen Bereichen des täglichen Lebens. Einhergehend gelangen Kunststoffe zunehmend in die Umwelt, und reichern sich dort an. Besondere Aufmerksamkeit erfahren Partikel im Größenbereich von 1-1000 µm, sogenanntes Mikroplastik (MP), welches entweder direkt eingetragen wird oder in der Umwelt durch Fragmentierung größerer Plastikteile entsteht. Lange Zeit fokussierte sich die MP Forschung vorrangig auf aquatische Ökosysteme, obwohl Schätzungen davon ausgehen, dass die Kunststoffeinträge in terrestrischen Ökosystemen um ein Vielfaches höher sind. Besonders relevante Eintragspfade sind neben der unsachgemäßen Entsorgung von Abfällen, die landwirtschaftliche Klärschlamm- und Kompostdüngung und der zunehmende Einsatz von Mulchfolien, sowie der im Straßenverkehr generierte Reifenabrieb. Für eine Abschätzung und Bewertung der MP-Belastung in Böden sind analytische Messungen von MP in Umweltproben essenziell, derzeit jedoch kaum existent, da MP im Boden partikulär und heterogen verteilt vorliegt und deshalb nur schwierig zu detektieren ist. Die für viele Analyseverfahren notwendige Isolation der Kunststoffpartikel, sowie die für repräsentative Messungen erforderliche Aufbereitung großer Probenvolumina stellen besondere analytische Herausforderungen mit großem Kosten- und Zeitaufwand dar. Chromatografische Verfahren finden wenig Anwendung, bieten aber vorteilhafte Voraussetzungen als Screeningverfahren für die Untersuchung von Böden, da sie nicht zwangsweise eine Partikelisolation verlangen, und zudem als Ergebnis einen Massegehalt liefern. Diese Dissertation zeigt drei Anwendungen Chromatografie basierter Analyseverfahren zur Charakterisierung von MP im Boden. Erstmalig wurde die Thermo-Extraktion-Desorption-Gaschromatografie-Massenspektrometrie (TED-GC/MS) für die Analytik von Reifenabrieb in realen Umweltproben angewandt bei minimaler Probenaufbereitung. Dafür wurde ein Straßenrandboden umfangreich beprobt und analysiert, und es konnte neben der Eignung der analytischen Methode auch eine repräsentative Probenahmestrategie und räumliche Verteilungsmuster von Reifenabrieb im Boden demonstriert werden. Der zweite Forschungsschwerpunkt lag auf der Methodenentwicklung und validierung eines neuartigen chemischen Extraktionsverfahrens für die Bestimmung von Polyestern in Bodenproben. Das Verfahren basiert auf der hydrolytischen Spaltung von Polyestern in ihre Monomere, deren flüssigchromatografische Abtrennung von Matrixbestandteilen und der Detektion mittels UV-Absorption. Das Verfahren verlangt neben der Extraktion keine weiteren Probenaufbereitungsschritte, ist für unterschiedliche Umweltmatrizes geeignet und ist damit z. B. prädestiniert für den Nachweis von Polyesterfasern auf gedüngten landwirtschaftlichen Flächen. MP ist nicht nur aufgrund seiner Persistenz problematisch, sondern auch, weil es hydrophobe organische Schadstoffe aus dem Umweltmedium anreichern und transportieren kann. Maßgeblich für das Sorptionsverhalten sind die Materialeigenschaften des zugrunde liegenden Kunststoffes, welche Änderungen durch Alterungsprozessen unterliegen. Der Zusammenhang zwischen Materialalterung und Sorptionsverhalten wurde in früheren Studien kontrovers diskutiert und ist der dritte Teil dieser Arbeit. In einem Sorptionsexperiment konnte mittels Headspace-Gaschromatografie mit Flammenionisations-Detektion die Aufnahme von Aromaten an den Kunststoffen Polypropylen und Polystyrol quantifiziert werden. Die Kunststoffe wurden materialwissenschaftlich charakterisiert, teilweise künstlich gealtert und die daraus resultierende Änderungen der Materialeigenschaften sowie einhergehenden Änderungen des Sorptionsverhaltens erfasst. Dadurch war es möglich den Einfluss einzelner Materialeigenschaften auf das Sorptionsverhalten zu bewerten, Rückschlüsse auf zugrunde liegende Sorptionsmechanismen zu treffen und zu zeigen, dass in vorliegendem Experiment die Polymeralterung bei MP nicht zu einer erhöhten Schadstoffsorption führte.
• For decades, polymers have been increasingly used in all areas of daily life due to their advantageous material properties such as stability and low density. At the same time, polymers are increasingly entering the environment, where they accumulate. Particles in the size range of 1-1000 µm, so-called microplastics (MP), receive special attention. MP are either directly introduced in the environment or formed by fragmentation of larger plastic parts. First MP investigations focused on marine ecosystems, even though estimates suggest that plastic inputs to terrestrial ecosystems are much higher. In addition to improper disposal of waste, relevant input pathways for MP include agriculture with sewage sludge and compost fertilization and the usage of mulch films, as well as traffic-related tire abrasion. Analytical measurements of MP in environmental samples are essential for assessing MP contamination in soils, but are scarce so far. MP are present as particles and heterogeneously distributed in soils and are therefore difficult to detect. Isolation of plastic particles, which is required for many analytical methods, as well as the preparation of large sample volumes needed for representative measurements are analytical challenges that involve high cost, time, and effort. Chromatographic methods do not necessarily require particle isolation and deliver mass contents, and therefore are suitable as screening methods for the investigation of soils, but have rarely been used in MP analysis so far. This dissertation shows three applications of chromatographic analytical methods for the characterization of MP in soils. For the first time, thermal extraction-desorption gas chromatography-mass spectrometry (TED-GC/MS) was used to analyze tire wear in real environmental samples with minimal sample preparation. For this purpose, a roadside soil was extensively sampled and analyzed. The suitability of the analytical method was demonstrated as well as the represantivity of the sampling strategy. The study shows spatial distribution patterns of tire wear in the soil. The second research focus was the development and validation of a chemical extraction method for the determination of polyesters in soil samples. The method is based on hydrolytic decomposition of polyesters, separation of the monomers from the environmental matrix by liquid chromatography and their detection by UV absorption. The method does not require an additional sample preparation step, is applicable for various environmental matrices, and is thus suitable for the detection of polyester fibers on fertilized agricultural land. MP is not only problematic because of its persistence in the environment, but also because they can accumulate and transport hydrophobic organic pollutants from the environmental medium. This sorption behavior is determined by the material properties of the polymers, which are subject to change through aging processes. The relationship between polymer aging and sorption behavior has been controversially discussed in previous studies and is the third research focus of this work. In a sorption experiment, headspace gas chromatography with a flame ionization detector was used to quantify the uptake of aromatics by polypropylene and polystyrene pellets. The polymers were partly artificially aged, and the resulting changes in material properties were recorded using suitable polymer characterization methods. The influence of individual material properties on sorption behavior was evaluated and conclusions about underlying sorption mechanisms were drawn. Furthermore, it was demonstrated that polymer aging does not lead to increased pollutant sorption under the given conditions.