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Nicolai Schleinkofer

• Geochemical investigations on biogenic carbonates are commonly conducted to reconstruct the environmental conditions of the past. However, different carbonate producers incorporate elements to varying degrees, due to biological vital effects. Detecting and quantifying these effects is crucial to produce reliable reconstructions. These paleoreconstructions are of great importance to evaluate the consequences of our recent climate change and identify control mechanisms on the distribution of endangered species such as Desmophyllum pertusum. In chapter three we tested Mg/Ca, Sr/Ca and Na/Ca ratios on this species, among other coldwater scleractinians, to test if they provide reliable proxy information. The results reveal no apparent control of Mg/Ca or Sr/Ca ratios through seawater temperature, salinity or pH. Na/Ca ratios appear to be partly controlled by the seawater temperature, which is also true for other aragonitic organisms such as warm-water corals and the bivalve Mytilus edulis. However, a large variability complicates possible reconstructions by means of Na/Ca. In addition, we explore different models to explain the apparent temperature effect on Na/Ca ratios based on temperature sensitive Na and Ca pumping enzymes. The bivalve Acesta excavata is commonly found in cold-water coral reefs among the North Atlantic, together with D. pertusum. Multiple linear regression analysis, presented in chapter four, indicates that up to 79% of the elemental variability in Mg/Ca, Sr/Ca and Na/Ca is explainable with temperature and salinity as independent predictor variables. Vital effects, for instance growth rate effects, are evident and make paleoreconstructions not feasible. Furthermore, organic material embedded in the shell, as well as possible stress effects can drastically change the elemental composition. Removal of these organic matrices from bulk samples for LA-ICP-MS (laser ablation inductively coupled mass spectrometer) measurements by means of oxidative cleaning is not possible, but Na/Ca ratios decrease after this cleaning. This is presumably an effect of leaching and not caused by the removal of organic matrices. Interesting biogeochemical relations were found in the parasitic foraminifera H. sarcophaga. We report Mg/Ca, Sr/Ca, Na/Ca and Mn/Ca ratios measured in H. sarcophaga from two different host species (A. excavata and D. pertusum) in chapter five. Sr/Ca ratios are significantly higher in foraminifera that lived on D. pertusum. This could indicate that dissolved host material is utilized in shell calcification of H. sarcophaga, given the naturally higher strontium concentration in the aragonite of D. pertusum. Mn/Ca ratios are highest in foraminifera that lived on A. excavata but did not fully penetrate the host’s shell. Most likely, this represents a juvenile stadium of the foraminifera during which it feeds on the organic periostracum of the bivalve, which is enriched in Mn and Fe. The isotopic compositions are similarly affected, both δ18O and δ13C values are significantly lower in foraminifera that lived 23on D. pertusum compared to specimen that lived on A. excavata. Again, this might represent the uptake of dissolved host material or different pH regimes in the calcifying fluid of the hosts (bivalve < 8, coral > 8) that control the extent of hydration/hydroxylation reactions. Temperature reconstructions are possible using stable oxygen isotopes on this foraminifera species; however, the results are only reliable if the foraminifera lived on A. excavata. Samples of H. sarcophaga from D. pertusum would lead to overestimations of the seawater temperature due to the lower δ18O values. Apart from biological vital effects, storage and preservation methods can significantly change the geochemical composition of different marine biogenic carbonates. In chapter six this is presented on the example of ethanol preservation, a common technique to allow extended storage of biogenic samples. The investigation reveals a significant decrease of Mg/Ca and Na/Ca ratios even after only 45 days storage in ultrapure ethanol. Sr/Ca ratios on the other hand are not influenced. Besides temperature, salinity and pH further environmental parameters are important such as nutrient availability, especially for the distribution of cold-water corals. In chapter seven we extend the investigations on A. excavata by including the elemental ratios Ba/Ca, Mn/Ca and P/Ca. We expected P/Ca to be helpful in the otherwise difficult process of dentifying growth increments. Based on our observations we had to refute this theory. P/Ca ratios are not systematically enriched in the vicinity of growth lines. Instead, we found a regular sequence of peaks of Ba/Ca, P/Ca and Mn/Ca. This sequence as well as the peaks in general are potentially caused by equential blooms of different algae, diatoms and other planktonic organisms ...
• Geochemische Untersuchungen an biogenen Karbonaten werden häufig verwendet um Umweltparameter in der Vergangenheit zu rekonstruieren. Diese Untersuchungen werden durch „Vital Effekte” erschwert, die durch biologische Prozesse der untersuchten Organismen ausgelöst werden. Erkennung und Quantifizierung dieser Effekte ist eine Voraussetzung für zuverlässige Rekonstruktionen. Um das Verständnis über den derzeitigen Klimawandel zu erweitern sind entsprechende Untersuchungen unerlässlich, aber auch um die Verteilung bestimmter Organismengruppen in der Vergangenheit zu untersuchen. Aus diesen Informationen können Strategien zum Schutz dieser Organismen abgeleitet werden. In Kapitel drei haben wir untersucht wie Mg/Ca, Na/Ca und Sr/Ca Verhältnisse in Kaltwasser Korallen auf Umwelteinflüsse und biologische Prozesse regieren. Eine Beeinflussung von Mg/Ca oder Sr/Ca Verhältnissen durch Temperatur, Salinität oder pH-Wert konnte nicht festgestellt werden. Dagegen konnte eine inverse Korrelation zwischen Na/Ca Verhältnissen und Temperatur nachgewiesen werden. Diese Korrelation existiert in ähnlicher Form in der Warmwasser Koralle Porites sp. als auch in der Bivalve Mytilus edulis. Allerdings erschwert die große Variabilität eine sinnvolle Nutzung als Temperaturproxy. Die gefundene Korrelation könnte durch temperaturabhängige Natriumpumpen erklärbar sein, was wir mit verschiedenen Modellen untersuchen. Neben der Kaltwasser Koralle Desmophyllum pertusum, ist die Bivalve Acesta excavata häufig in Kaltwasser Korallenriffen anzutreffen. Durch multiple lineare Regressionsanalyse konnte gezeigt werden, dass bis zu 79 % der Variabilität der Mg/Ca, Sr/Ca und Na/Ca Verhältnisse in A. excavata durch Temperatur und Salinität erklärbar sind. Jedoch, verhindern Vitaleffekte, ausgelöst durch variable Wachstumsraten und möglicherweise Stress, die Verwendung als Proxy. Weiterhin können organische Ablagerungen im Karbonat die Elementverhältnisse stark beeinflussen. Eine oxidative Entfernung dieser Ablagerungen durch H2O2 war nicht möglich. Jedoch wurden die Na/Ca Verhältnisse durch diese Behandlung verringert. Die beiden untersuchten Spezies D. pertusum und A. excavata werden häufig von der parasitären Foraminifere Hyrrokkin sarcophaga befallen. In Kapitel Fünf haben wir untersucht wie die Geochemie dieser Foraminiferen von der Wirt-Spezies abhängig ist. Erhöhte Sr/Ca Verhältnisse in Foraminiferen, die auf D. pertusum parasitierten konnten festgestellt werden. Dies wird wahrscheinlich durch die Aufnahme von Sr-reichem Aragonit aus der Koralle ausgelöst. Weiterhin konnten erhöhte Mn/Ca Verhältnisse in Foraminiferen gemessen werden, die auf A. excavata parasitierten aber noch nicht die Schale durchbohrt hatten. Dies ist durch einen Wechsel der Ernährungsstrategie der Foraminiferen zu erklären. Ohne Zugang zum inneren Weichkörper der Muschel müssen sich die Foraminiferen aus einer anderen Quelle ernähren, wie z.B. durch das Mn und Fe reiche Periostracum auf der Außenseite der Muschelschale. Neben den Elementverhältnissen konnte auch eine Beeinflussung der Sauerstoff- und Kohelstopffisotopie nachgewiesen. Auch dies könnte durch die Aufnahme des spezifischen Karbonates vom Wirt ausgelöst werden oder durch verschiedene pH-Werte der durch H. sarcophaga aufgenommenen Flüssigkeiten aus dem Wirt. Dadurch kann die Rate der Hydroxilations-/Hydrationsreaktion beeinflusst werden. Ungenaue Bestimmung der Wirt-spezies von H. sarcophaga könnte somit zu falschen Rekonstruktionen mithilfe von Sauerstoffisotopen, Sr/Ca und Mn/Ca Verhältnissen führen. Veränderungen der Chemischen Zusammensetzung von marinen Karbonaten kann nicht nur durch Vitaleffekte ausgelöst werden, sondern auch Lagerungstechniken nach der Beprobung. Lagerung in Ethanol wird häufig verwendet um den Weichkörper und DNA zu erhalten. Jedoch verursacht diese Lagerung bereits nach 45 Tagen eine Reduktion von Mg/Ca und Na/Ca Verhältnissen. Sr/Ca Verhältnisse dagegen werden nicht verändert. Neben Temperatur und Salinität ist auch die Nährstoffkonzentration von großer Bedeutung um Zusammenhänge zur Verteilung der verschiedenen Spezies zu untersuchen. In Kapitel sieben ergänzen wir unsere Untersuchung an A. excavata um Ba/Ca, P/Ca und Mn/Ca Verhältnisse. Dabei konnten regelmäßige Abfolgen von Peaks in Ba/Ca, Mn/Ca und P/Ca Verhältnissen nachweisen, die wahrscheinlich durch sequentielle Blüten verschiedener Algen, Diatomeen und anderer Mikroorganismen ausgelöst werden. Weiterhin vermuteten wir, durch P/Ca Verhältnisse, eine einfache Erkennung von Wachstumsinkrementen zu erreichen. Diese Theorie musste jedoch verworfen werden ...