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Georg Thimm

• As an alternative approach to lattices and space groups, this work explores graph theory as a means to model crystal structures. The approach uses quotient graphs and nets - the graph theoretical equivalent of cells and lattices - to represent crystal structures. After a short review of related work, new classes of cycles in nets are introduced and their ability to distinguish between non-isomorphic nets and their computational complexity are evaluated. Then, two methods to estimate a structure’s density from the corresponding net are proposed. The first uses coordination sequences to estimate the number of nodes in a sphere, whereas the second method determines the maximal volume of a unit cell. Based on the quotient graph only, methods are proposed to determine whether nets consist of islands, chains, planes, or penetrating, disconnected sub-nets. An algorithm for the enumeration of crystal structures is revised and extended to a search for structures possessing certain properties. Particular attention is given to the exclusion of redundant nets and those, which, by the nature of their connectivity, cannot correspond to a crystal structure. Nets with four four-coordinated nodes, corresponding to sp3 hybridised carbon polymorphs with four atoms per unit cell, are completely enumerated in order to demonstrate the approach. In order to render quotient graphs and nets independent from crystal structures, they are reintroduced in a purely graph-theoretical way. Based on this, the issue of iso- and automorphism of nets is reexamined. It is shown that the topology of a net (that is the bonds in a crystal) constrains severely the symmetry of the embedding (that is the crystal), and in the case of connected nets the space group except for the setting. Several examples are studied and conclusions on phases are drawn (pseudo-cubic FeS2 versus pyrite; α- versus β- quartz; marcasite- versus rutile-like phases). As the automorphisms of certain quotient graphs stipulate a translational symmetry higher than an arbitrary embedding of the corresponding net would show, they are examined in more detail and a method to reduce the size of such quotient graphs is proposed. Besides two instructional examples with 2-dimensional graphs, the halite, calcite, magnesite, barytocalcite, and a strontium feldspar structures are discussed. For some of the structures it is shown that the quotient graph which is equivalent to a centred cell is reduced to a quotient graph equivalent to the primitive cell. For the partially disordered strontium feldspar, it is shown that even if it could be annealed to an ordered structure, the unit cell would likely remain unchanged. For the calcite and barytocalcite structures it is shown that the equivalent nets are not isomorphic.
• Üblicherweise werden Kristalle unter Zuhilfenahme von Gittern, Einheitszellen, Raumgruppen und auf diesen aufbauenden Modellen beschrieben. Diese Modelle beruhen auf dimensionalen Grössen: Gitter und Einheitszellen werden durch Längen und Winkel beschrieben; Raumgruppen beruhen darauf, dass sich Atome an bestimmten Koordinaten in diesen Einheitszellen befinden. In der hier vorgestellten Arbeit wird ein grundlegend anderer Weg verfolgt: Kristalle werden durch Quotientengraphen beschrieben. Vereinfacht ausgedrückt, werden Atome und Bindungen einer Einheitszelle durch Knoten und Kanten beschrieben. Die Überführung von Kristallstrukturen in Quotientengraphen und die zugehörige Umkehrung, die Einbettung von Netzen in den Euklidischen Raum, wird erläutert. Verbindungen zwischen Netzen oder den sie beschreibenden Quotientengraphen und der specifischen Dichte von Kristallstrukturen werden hergestellt: Die topologischen Dichte wird definiert und dazu benutzt für eine Untergrenze der spezifischen Dichte zu finden. Weiter werden die maximalen Längen der Kanten von Einheitszellen, und somit das Volumen einer Einheitszelle, nach oben abgeschätzt. Zwei neue Klassen von geschlossenen Pfaden werden eingeführt und daraufhin untersucht, wie spezifisch sie für Netze sind. Darüber hinaus werden Kriterien aufgestellt, die es erlauben Netze ohne eine Einbettung (das heißt die Quotientengraphen) daraufhin zu untersuchen, ob sie aus nicht zusammenhängenden Teilnetzen bestehen. Diese Kriterien erlauben es, Netze zu unterscheiden, bei denen diese Teilnetze die Form von Inseln, Ketten oder Schichten haben, oder die aus sich gegenseitig durchdringenden parallelen Netzen (wie zum Beispiel in Cuprit) bestehen. Die Kriterien werden an den Quotientengraphen von Graphit, Talk, Cristobalit und Cuprit vorgeführt. Ein Algorithmus zur Aufzählung von Quotientengraphen, mit dem Ziel Kristallstrukturen ab initio zu erzeugen, wird vorgestellt. Um diese Aufzählung so effizient wie möglich zu gestalten, werden Regeln aufgestellt, die es erlauben viele redundante oder für Kristallstrukturen unzulässige Quotientengraphen von einer Aufzählung auszuschließen. Eine vollständige Aufzählung aller vierfach koordinierten Netze, deren Einbettungen vier Knoten in einer Einheitzelle besitzen, ergab mehr als 67’000 Netze. Unter diesen befanden sich das Diamant-Netz (mit doppelter Einheitszelle), das Lonsdaelit-Netz und drei weitere Netze, die möglicherweise bisher unbekannten sp2-Kohlenstoffmodifikationen entsprechen könnten. Eine neu eingeführte Definition von Netzen und Quotientengraphen beruht nicht auf Translationen und Atompositionen und hat somit den Vorteil von Kristallstrukturen unabhängig zu sein. Beweise über die Isomorphie von Quotientengraphen für diese Definition werden durchgeführt. Der vermutlich wichtigste Beitrag dieser Arbeit ist ein Vergleich der Automorphien der Quotientengraphen mit Raumgruppen. Es wird gezeigt, dass die Annahme einer Einbettung maximaler Symmetrie effektiv die Raumgruppe (die Punktgruppe und die den einzelnen Rotationen oder Spiegelungen zugehörigen inhärenten Vektoren) einer solchen Einbettung bestimmt. Der Ansatz wird dazu benutzt zu zeigen, dass die Struktur von Markasit durch eine Verzerrung aus der Pyrit-Struktur hervorgeht. Der Vergleich der Strukturen von Markasit und Rutil lässt vermuten (ohne Zuhilfenahme von Quantenphysik oder ähnlicher Hilfsmittel), dass in Markasit S-S Bindungen existieren. Eine Analyse von Hoch- und Tiefquarzen zeigt, dass ein bindungserhaltender Phasenübergang nur zwischen gewissen Paaren der enatiomorphen Strukturen möglich ist und ein displaziver Phasenübergang der Hochquarze zu höhersymmetrischen Strukturen ausgeschlossen ist. Drei Graphitmodifikationen werden diskutiert. Gewisse Quotientengraphen besitzen Automorphien, die Translationen einer Einbettung eines Netzes entsprechen, die mit dem Gitter der ursprünglichen benutzten Einbettung unvereinbar sind. Ein Algorithmus, der direkt die den höhersymmetrischen Gittern entsprechenden Quotientengraphen bestimmt, wird vorgestellt. Dies entspricht, grob ausgedrückt, einer Verkleinerung einer Superzelle zu einer anderen Super- oder Einheitszelle, möglicherweise in Verbindung mit einer Drehung der Koorinatensystems. Für das Halit-Netz wird gezeigt, dass unter der Voraussetzung, dass die beiden Atomsorten nicht unterschieden werden, die Zahl der Knoten im reduzierten Quotientengraph halbiert werden kann. Für Quotientengraphen, die aus zentrierten Zellen der Magnesit- und Kalkspat-Strukturen hervorgehen, wird gezeigt, dass sie auf Quotientengraphen die primitiven Zelle entprechen reduziert werden können, und dass ihre Topologien sich von der eines Barytokalzits unterscheiden. Am Beispiel der Struktur eines Strontium-Feldspats wird gezeigt, wie der reduzierte Graph benutzt werden kann um abzuschätzen ob eine (Un-)Ordnung einer Struktur einen translations(un-)gleichen Phasenübergang nach sich zieht. Zusammenfassend zeigt die hier vorgestellte Arbeit, dass Quotientengraphen und Netze Vorteile in Bezug auf den zur Bestimmung gewisser Eigenschaften nötigen Rechenaufwands mitbringen.